第五章++沉淀滴定法

第五章沉淀滴定法第一节概述一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（约小于10-6g/mL）（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析第二节银量法1、莫尔法（Mahr）以K2CrO4为指示剂——直接银量法。2、佛尔哈德法（Volhard）以铁铵矾作指示剂——3、法扬司法（Fajans）以吸附指示剂为指示剂——直接银量法。指示终点的方法间接法直接法（Ksp=1.56×10-10）（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）原理：滴定条件：适用范围：L/mol1025.1SAgClClAgSP5AgCl（白色）前：L/mol103.1SCrOAgCrOAg2SP4CrOAg422442（砖红色）：BrClAgNOCrOK和为指示剂，342A.指示剂用量(实际指示剂的用量略低于理论值)过高——终点提前;过低——终点推迟可测Cl-，Br-，不可测I-，SCN-且选择性差C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施——滴定时充分振摇，解吸CL-和Br-D.干扰离子的影响（Ksp=1.2×10-12）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）实际上，[CrO42-]=5×10－3mol/L，可获得满意的结果（终点误差＜0.1%）AgClspK.[Ag+]sp＝[Cl-]sp＝＝1.25×10－5mol/L2,][42AgKCrOAgsp[CrO42-]=＝7.1×10－3mol/L计量点CrO42－为黄色，浓度大会影响终点观察若碱性太强：2Ag++2OH-==2AgOH↓2CrO42-+2H+2HCrO4-Cr2O72-+H2ONH4++OH-NH3+H2OAg2O↓+H2O当溶液中有少量NH3存在时，则应控制在pH=6.5~7.2：Ag+Ag(NH3)2+若酸度高，则：当酸度过低时用HNO3中和→甲基红变橙，再用NaOH滴至橙→黄；当酸度过高时用NaHCO3或CaCO3，硼砂等中和。①能与Ag+生成沉淀的阴离子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）②能与CrO42-生成沉淀的阳离子（Pb2+、Ba2+）③在弱碱性条件下易水解的离子（Al3+、Fe3+、Bi3+）④大量的有色离子（Co2+、Cu2+、Ni2+）都可能干扰测定，应预先分离。干扰离子的影响（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）1．直接法原理:滴定条件:适用范围:12101.1KspAgSCNSCNAgSP（白色）前：（淡棕红色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNH4224412)(为指示剂，A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+酸溶液中直接测定Ag+2．间接法原理：滴定条件：101056.1KspAgClCl(AgSP（白色）定过量）前：（淡棕红色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOH12)SO(FeNH42244滴定过量为指示剂，含卤离子溶液中12101.1(KspAgSCNSCNAg（白色）剩余）A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意事项标准液溶液准确过量余卤离子溶液SCNAgNOAg3C．注意事项测CL-时，预防沉淀转化造成终点不确定SCNFeFeSCN32（淡棕红色）ClAgSCNSCNAgCl（白色）措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-选择性好测I-时，预防发生氧化-还原反应（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化(有效离子:弱有机酸的阴离子)原理：SP前：HFLH++FL-（黄绿色）AgCl:Cl-----吸附过量Cl-SP时：大量AgCl:Ag+::FL-（淡红色）----双电层吸附（吸附指示剂）XAgNO3滴定条件及注意事项a）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保护胶体b）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10曙红pKa2.0——选pH＞2二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力对被测离子的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄例：测CL－→荧光黄测Br－→曙红d）避免阳光直射e）被测物浓度应足够大适用范围：可测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+标准溶液的配制与标定AgNO3:（棕色瓶中保存）纯品直接配制(贵）粗配后用NaCl标液标定其浓度NH4SCN:以AgNO3标液,Volhard法标定滴定时AgNO3溶液装在哪种滴定管中？滴定结束后如何洗涤滴定管？1.写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。2.用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？思考3.在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。1)在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;2)用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，又没有加有机溶剂；3)同（2）的条件下测定Br-；4)用法扬斯法测定Cl-，曙光作指示剂；5)用法扬斯法测定I-，曙光作指示剂。想一想（1）BaCl2用佛尔哈德法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。（2）Cl-用摩尔法。此法最简便。（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬司法。因为当、[NH4+]大了不能用摩尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。（5）Na2CO3+NaCl用佛尔哈德法。如用摩尔法、发扬司法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。（6）NaBr用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用发扬司法必须采用书光红作指示剂。2答案3答案（1）偏高。因部分CrO42-转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。（2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，反滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。（3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。（4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。（5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。