第二章 糖和苷(改)

第二章糖和苷SaccharidesandGlycosides目的要求：1．熟悉糖的结构类型，掌握糖Haworth式的端基碳构型、构象及糖的理化性质。2．熟悉苷的结构类型，掌握苷的一般性质、苷键的裂解方法及其裂解规律。3．掌握苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺序以及苷键构型的确定方法。4．掌握糖和苷的提取分离方法。第一节单糖的立体结构单糖(monosaccharides)是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单位。单糖的结构可用Fisher和Haworth投影式表示。CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHCH2OHOHHOOHHHHOCH2OHD-果糖D－fructoseL-山梨糖L-sorbose2-酮羰基CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖OHHHHOOHHHCH2OHHOHOOHHHHOOHHHCH2OHHOHOa-D-葡萄糖-D-葡萄糖OHHHHOOHHHOCH2HOHOHOHHHHOOHHHOCH2HOHOHFisherOHHOOHCH2OHOHHHHOHOOHHOOHCH2OHOHHHOHHOHaworth一、单糖的绝对构型习惯上把单糖Fisher投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。其羟基向右的为D型，向左的为L-型。CHOOHHHHOHHOCH2OHCHOHHOHHOOHHCH2OHL-阿拉伯糖D-来苏糖在Haworth式中也是看那个不对称碳原子上的取代基，向上为Ｄ型，向下为Ｌ型。D-葡萄糖OOCH3L-鼠李糖二、单糖的端基差向异构体单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳(anomericcarbon)，生成的一对差向异构体有、二种构型。Fisher投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH，顺式的为，反式的为。Haworth投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。OHHHHOOHHHCH2OHHOHOOHHHHOOHHHOCH2HOHOHOHHOOHCH2OHOHHHHOHOOHHHHOOHHHCH2OHHOHOOHHHHOOHHHOCH2HOHOHOHHOOHCH2OHOHHHOHHOCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHa-D-葡萄糖-D-葡萄糖FisherHaworth葡萄糖OOHOOHCH3CH3L－鼠李糖异侧同侧三、单糖的氧环自然界的糖都以六元或五元氧环的形式存在。五元氧环的称为呋喃糖（furanose)，六元氧环的称为吡喃糖（pyranose).四、单糖的构象Haworth式更接近糖结构的真实情况，但仍是一种简化的表示方法。呋喃环：基本为一平面（如：信封式），无明显的结构变化。吡喃环：以椅式构象为优势构象，C1或1C。绝大多数单糖的优势构象是C1式，只有极少数如L-鼠李糖等的优势构象是1C式。第二节、糖和苷的分类•单糖monosaccharides•低聚糖oligosaccharides:由2～9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。•多聚糖polysaccharides：由十个以上的单糖基通过苷键键合而成的聚糖。一、单糖monosaccharides1.五碳醛糖aldopentosesCHOOHHHHOHHOCH2OHCHOHHOHHOOHHCH2OHL-阿拉伯糖L-arabinoseD-来苏糖D-lyxose2.甲基五碳糖OCH3L-鼠李糖L-rhamnoseCHOOHHHHOHHOOHHCH3L-鼠李糖L-rhamnose3.六碳醛糖aldohexosesCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOHHOOHHCH2OHD-半乳糖D-葡萄糖OOD-mannoseD-甘露糖OD-阿洛糖D-alloseOD-galactoseD-半乳糖2-位异构3-位异构4-位异构D-葡萄糖D-glucose4.六碳酮糖ketohexose,hexuloseCH2OHOHHOOHHOHHCH2OHCH2OHOHHOOHHHHOCH2OHD-果糖D－fructoseL-山梨糖L-sorbose5.分支链的单糖CHOHOHCH2OHHOCH2OHCHOHOCH2HHOHCH2OHHOHD－芹糖D－金缕梅糖单糖的一个或几个醇羟基换成氨基。天然存在的氨基糖多为2-氨基-2-去氧醛糖。6.氨基糖(aminosugar):CHONH2HHHOOHHOHHCH2OH2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖CHOHCH3NHOHHHHOHHOCH2OH2-甲氨基-2-去氧-L-葡萄糖7.去氧糖(deoxysugars)单糖分子的一个或两个羟基为氢原子代替的糖。常见的有6-去氧糖，甲基五碳糖，2，6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。CHOCH2OHHOHHOHHCH2OHCHOCH2OCH3HHHOHHOCH2OHD－毛地黄毒糖L－夹竹桃糖8.糖醇单糖的醛或酮还原成羟基后所得的多元醇。CH2OHHHOOHHOHHHHOCH2OHCH2OHOHHHHOOHHOHHCH2OH卫矛醇D－山梨醇9.糖醛酸OCOOHOHOHOHH.OHOCOOHOHOHH.OHHOD－葡萄糖醛酸D－半乳糖醛酸10.环醇类HOOHOHOHOHOHOHHOOCH3OHOHHOHOOHOHOHOHL-(-)-matezodamboseL-(-)-bornositolD-槲皮醇环状的多羟基化合物。从生源上看属于单糖衍生物。二、低聚糖oligosaccharides二糖：蔗糖据单糖的个数三糖：棉子糖四糖：水苏糖五糖：毛蕊糖还原糖：樱草糖据有无游离的醛或酮基非还原糖：蔗糖，大多数的三、四、五糖等三、多聚糖polysaccharides据在生物体内的功能分为：•形成动植物的支持组织：如植物中的纤维素、甲壳类动物的甲壳素；分子呈直链型，不溶于水；•为动植物储存养料：如淀粉、肝糖元等；分子多为支链型分子，可溶于热水成胶体溶液，可经酶催化水解释放单糖以供应能量。•均多糖（homosaccharide):由一种单糖组成。如：由葡聚糖为glucan。•杂多糖（heterosaccharide):由两种以上的单糖组成，如：葡萄甘露聚糖glucomannan。据单糖的种类分为：植物多糖动物多糖据来源分为：四、苷类(glycosides)（配糖体）糖或糖的衍生物非糖物质（氨基糖，糖醛酸等）（黄酮，萜类等）苷(glycosides)糖的端基碳原子苷键α、β据苷键原子的不同：•氧苷(醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷)•硫苷：端基-OH与苷元上的巯基而成的苷。•氮苷：端基碳与苷元上的氮原子相连的苷。•碳苷：糖基直接连在苷元碳原子的苷类。1.氧苷OHOOHOHCH2OHOHOOHOOHOHCH2OHOCH2OHOHOOHOHCH2OHONCCH2OHOHOOHOHCH2OHOOCH2CH2OH醇苷酚苷氰苷酯苷红景天苷天麻苷垂盆草苷山慈姑苷吲哚苷NHOOOOHOHOHHO菘苔苷2.硫苷OHOOHOHCH2OHSNSOSO3OCH3萝卜苷3.氮苷NNNNNH2OOHOHHHHHHO腺苷4.碳苷：由苷元的酚羟基所活化的邻或对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。糖多接在间二或间三酚羟基环上。HOOHOHHOOHOHHHOOHOHglcHOOHOHglc碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物，黄酮碳苷糖多接在6-或8-位上。OHOOHOOHOHO芒果苷1468第三节、糖的化学性质与糖和苷的分离和结构鉴定密切相关的反应：•氧化反应•糠醛的形成反应•羟基反应•羰基反应•硼酸络合反应一、氧化反应——过碘酸反应•适用范围：邻二醇，-氨基醇，-羟基醛（酮），邻二酮和某些活泼次甲基等结构。•特点：定量，一个邻二醇，消耗一分子过碘酸；水溶液或亲水有机溶剂中进行；邻二醇顺式反应比反式快（中性或弱酸性）；对固定在环的异侧并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。•应用：推测糖的种类、糖的氧环大小、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目及碳的构型等。CCOHHHOHCCCOHHHOHOHHIO4CHOOHC+IO4CHOOHC++HCOOHCCOHHHOIO4CHOHOOC+2CCNH2HHOHIO4CHOOHC++NH3OOOOCH33IO4-OOHCOHCOCHOOHCOOCH3+HCOOH•反应机理：酸性或中性介质五元环状酯中间体C-OHC-OH+H2IO5—C-OC-OI=O=OOHC=OC=O+HIO3+H2OOOCH3OOCH3OOCH3甲基--D-甘露糖甲基--D-半乳糖甲基--D-葡萄糖在弱酸性或中性介质中，顺式1,2-二元醇比反式的反应快的多。•应用：•常用于糖类和多元醇结构研究。从过碘酸的消耗量到甲醛或甲酸等的生成量测定，对糖的结构推测等都有很大的作用。•游离的单糖按Fisher式，成苷的糖按Haworth式估算消耗的过碘酸的摩尔数。二、糠醛的形成反应单糖在浓酸作用下，脱去三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛衍生物。多糖先水解成单糖，然后再脱水生成相同的产物。糖醛酸先脱羧，再形成糠醛。ORCHO糠醛5-甲糠醛5-羟甲糠醛R=H,R=CH3,R=CH2OH,•应用：检测糖类原理：糖在浓酸的作用下发生糠醛反应，所生成的糠醛衍生物和许多芳胺、酚类以及具有活性次甲基基团的化合物缩合生成有色物质。根据这一性质配置了糖的显色剂。试剂：有机酸（三氯乙酸、草酸等）或无机酸（硫酸、磷酸等）酚或胺类：如：苯酚，萘酚，苯胺。含有活泼次甲基的化合物：如蒽酮•Molish反应：浓硫酸和-萘酚OROHO糠醛与-萘酚缩合物紫色常用的层析显色剂：邻苯二甲酸和苯胺（蓝色）三、羟基反应•糖的羟基反应包括：醚化反应、酰化反应和缩酮（醛）反应。•羟基的活泼性：–半缩醛羟基(C1-OH）伯醇基(C6-OH)C2-OH其它仲醇基–e-OHa-OH(一)醚化（甲基化）反应•常采用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化反应。•甲基化常用的方法：–Kuhn改良法：是在Haworth法和Purdic法的基础上改良的。在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中用CH3I和Ag2O,或(CH3)2SO4和BaO/Ba(OH)2进行反应。–箱守法（Hakomori)：在二甲基亚砜（DMSO）中用NaH和CH3I进行反应。（二）酰化反应•包括：乙酰化和对甲苯磺酰化。•反应条件：在醋酐加醋酸钠，或醋酐中加氯化锌或在醋酐加吡啶溶液中反应，室温放置即可得到全乙酰化的糖。将糖作成缩醛（酮）可进行部分乙酰化。•用途：NMR测定，鉴别羟基数目；GC-MS联用，决定多糖连接点。3.缩酮和缩醛反应酮或醛在脱水剂（如矿酸、无水氯化锌和无水硫酸铜）存在下和多元醇的两个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮或缩醛。•缩酮反应：一般酮类易与顺邻羟基形成五元环状物；•缩醛反应：醛类易与1,3-双羟基生成六元环状物。•糖与丙酮生成的五元环缩酮称为异丙叉衍生物，又称丙酮加成物。-D-半乳糖1,2;3,4-二-O-异丙叉--D-半乳吡喃糖O+CH3COCH3H2SO4OOOOO应用:保护游离糖的一对或两对羟基。OCHOCH2-OOO(CH3)2SO4NaOHOCHOCH2-OH3COOOHCl/H2OOH3CO四、羰基反应•还原糖和一分子苯肼缩合生成糖苯腙，多数糖苯腙是水溶性的，选择适当的肼可以制得糖腙以鉴别糖类，也可用于分离和纯化糖。•糖和过量的苯肼作用，在C1和C2导入两分子苯肼，生成糖脎。多难溶于水，有好晶型。•2-去氧糖不成脎。五、硼酸络合反应糖的邻二羟基与许多试剂可生成络合物，可用于糖的分离、鉴定和构型推定。第四节、苷键的裂解（糖链的降解）•酸催化水解反应(醇解)•乙酰解反应•碱催化水解和β-消除反应•酶催化水解•过碘酸裂解反应1.酸催化水解反应OORH-H+OORHH++ROH-ROHOHOH+H2O-H2OOOH2HOOHH+H+-H++H+水解难易规律:苷原子的电子云密度和空间环境•苷原子不同:N-苷O-苷S-苷C-苷•呋喃糖吡喃糖(50-100倍)•酮糖醛糖•吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳糖甲基五