第八章 化学转化膜技术

第八章转化膜与着色技术在一定条件下，金属与特定的腐蚀液接触发生化学、电化学反应，由于浓差极化作用和阴极极化作用等，在金属表面生成一层性质稳定，附着力良好的、能保护金属的化合物膜。8.1概述概念基体金属＋处理液——难溶性膜层（转化膜）金属基体直接参与成膜反应生成，膜与基体的结合力比电镀、化学镀和热喷涂等这些外加膜层大得多。成膜的典型反应式：mM+nAz-→MmAn+nze8.1概述直接化学反应、不需热处理－与化学热处理区别分类氧化物膜：金属在含有氧化剂溶液中形成的膜，其成膜过程叫氧化。磷酸盐膜：金属在磷酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称磷化。铬酸盐膜：金属在含有铬酸或铬酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称钝化。8.1概述氧化物膜5磷酸盐膜6铬酸盐膜78.2基本用途一般防锈要求，转化膜作为底层，很薄，外层涂防锈油等。要求较高的防锈，转化膜要均匀致密，以厚者为佳。防锈减磨：磷酸盐膜具有很小的摩擦系数，具有良好的储油作用，在接触面间产生一缓冲层，从而减小磨损。耐磨：铝阳极氧化，形成Al2O3膜，硬度很高，具有很好的耐磨性能。8.2用途耐磨减磨活塞、轴承不同的化学膜有不同的颜色；改变化学膜厚度，也可以改变颜色。例：不锈钢用铬酸-硫酸溶液处理后可得到不同颜色8.2用途着色获得多孔结构的化学膜，进行着色处理，得到需要的颜色。例：铝合金阳极氧化、着色，有些铝合金氧化膜本身就有颜色金属表面进行磷化处理后进行塑性加工，如：钢管、钢丝等冷拔；可以减小拉拔力，延长模具寿命，减少拉拔次数。作为挤出工艺、深拉延长工艺的前道工序8.2用途塑性加工一般钢材冷挤压时，由于变形而引起升温可达300℃远在磷化膜的热界以下，因此，磷化膜的抗热粘附着好。冷挤压工艺中，在一定温度的条件下，磷化膜与润滑剂（皂液或乳化剂）发生化学反应，部分脂肪酸皂与磷酸锌Zn3(Po4)2反应，生成润滑性极强的脂肪酸Zn(RCOO)2，从而加强了润滑作用。塑性加工磷酸盐膜和阳极氧化膜都是不良导体，可以用做绝缘体。磷化膜很早就用作硅钢板绝缘层。这种绝缘层的特点是占空系数小，耐热性好。8.2用途电绝缘性转化膜应用对象几乎在所有的金属表面都能生成，应用较多的是铁、铝、锌、铜及其合金。氧化：钢铁、铝合金、镁合金等。磷化：钢铁。钝化：不锈钢、铜合金、锌合金等。8.2用途8.3氧化处理把钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，在表面形成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程，也称为钢铁的“发蓝”或“发黑”。钢铁的化学氧化可分为：高温化学氧化和常温化学氧化。钢铁的氧化钢铁高温化学氧化（碱性化学氧化或发蓝）用含有亚硝酸钠的浓碱性处理液，在140℃左右温度下处理15~60min，得到以Fe3O4为主的氧化膜，厚度一般为0.5~1.5μm，最厚为2.5μm。钢铁化学氧化铁在热碱溶液和氧化剂——亚铁酸钠3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3↑亚铁酸钠——铁酸钠6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3↑铁酸钠与亚铁酸钠相互作用生成四氧化三铁Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+4NaOH钢铁化学氧化钢铁高温氧化的反应机理Fe3O4在碱性溶液中的溶解度极小，钢铁表面附近生成的Fe3O4很快就从溶液中析出，在钢铁表面成核，并不断长大，形成连续的、致密的黑色氧化膜。钢铁高温化学氧化机理在生成Fe3O4的同时，部分铁酸钠可能发生水解，生成氧化铁水合物。Na2Fe2O4+（m+1）H2O=Fe2O3•mH2O+2NaOH含水氧化铁在高温下失水，形成红色沉淀物吸附的黑色氧化铁膜上，形成“红霜”，这是一种缺陷。钢铁高温化学氧化机理溶液配制在氧化槽内加入2/3容积的水，加入氢氧化钠，使其溶解；在搅拌下加入亚硝酸钠或硝酸钠，待全部溶解后，加水至规定容积。氧化液在沸腾温度下加入工件。钢铁高温化学氧化工艺氧化温度、时间与含碳量关系钢铁含碳量（%）溶液温度（℃）氧化时间（min）0.7以上135~13815~200.4~0.7138~14220~240.1~0.4140~14535~60合金钢140~14550~60高速钢135~13830~40钢铁高温化学氧化工艺溶液的维护溶液的组分在使用过程中会发生变化，要定期检测并作调整。当沸点过高时，表示溶液过浓，易形成红色挂灰，应加水稀释；沸点过低时，表示浓度不足，此时不能发蓝或氧化膜颜色不深，应补加氧化剂或蒸发去水。钢铁高温化学氧化工艺氧化膜的后处理钢铁工件通过化学氧化处理,得到的氧化膜虽然能提高耐蚀性，但其防护性仍然较差，所以氧化后还需进行后处理，如皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进行填充处理。不合格氧化膜的退除：10～15％(体积分数)HCl或H2SO4——退除钢铁化学氧化钢铁常温化学氧化（酸性化学氧化或发黑）80年代以来迅速发展的新技术。具有氧化速度快,膜层抗蚀性好,节能、高效,成本低,操作简单,环境污染小等优点。钢铁表面的发黑处理,可得到均匀的黑色或蓝黑色外观，其表面膜的主要成分是CuSe，功能与Fe3o4相似。钢铁化学氧化常温发黑溶液在市场有商品供应，其主要成分是CuSO4、二氧化硒，还有各种催化剂、缓冲剂、络合剂与辅助材料。钢铁常温化学氧化SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3):SeO2+H2O→H2SeO3溶液中的游离Cu与Fe发生置换反应:CuSO4+Fe→FeSO4+Cu↓金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应,生成黑色的硒化铜膜,同时伴随副反应,生成CuSeO3及FeSeO3:3Cu+3H2SeO3→CuSe↓+2CuSeO3+3H2O钢铁常温化学氧化钢铁常温化学氧化机理特点发黑比发蓝时间短：由15~60min缩短到3~8min，生产成本降低一半。发黑对粗糙表面、未淬火表面特别有效发黑的结合力和耐磨性能不如发蓝层；但CuSO4和NaCl点滴试验和盐雾试验表明其耐腐蚀性能优于发蓝层。钢铁常温化学氧化新鲜铝表面很快会形成氧化膜,厚度一般只有4~5nm，通过化学氧化，可以得到0.5~5μm的氧化膜，呈多孔，具有良好的吸附性，可作为有机涂层的底层。这种氧化膜的耐磨性能和耐腐蚀性能远不如阳极氧化膜好。8.3氧化处理铝合金化学氧化铝在水中会发生以下反应：Al→Al3++3e-2H2O+3e-→2OH-+H2↑Al3++2OH-→AlOOH+H+2H++2e-→H2↑2AlOOH→•Al2O3•H2O上述反应生成很薄的膜，要获得厚膜，必须使膜溶解，生成新膜，结晶生长。铝合金化学氧化铝在大气中形成4~5nm的氧化膜，不致密，耐腐蚀性能差。将铝工件作为阳极，其他材料（如铝、铅）作为阴极置于电解液中，通直流电，将发生下列反应：8.3氧化处理铝合金的阳极氧化311、什么是阳极氧化？在适当的电解液中，以金属作为阳极，在外加电流作用下，使其表面生成氧化膜的方法。在硫酸、铬酸、草酸电解液中，通过控制反应条件（不同类型、不同浓度的电解液、控制氧化时的工艺条件）可以获得不同性质、不同厚度的阳极氧化膜（几十um~几百um），铝的自然氧化膜厚度0.01um~0.015um。32阳极氧化膜可控生长氧化工艺电解液种类生长机理33Al2O3氧化膜的制备方法Pt电极铝基材ADC+-阳极氧化装置铜导线胶带待氧化区34裁剪及除油铝基材封装制备工作电极化学抛光阳极氧化阳极反应：2H2O-4e→O2↑+2Al+3O→Al2O3阴极反应：2H++2e→H2↑电解液中的酸会溶解金属铝和氧化膜：2Al+6H+→2Al3++3H2↑Al2O3+6H+→2Al3++3H2O铝合金阳极氧化Al2O3.H2O多孔层致密层铝基体铝合金阳极氧化第一阶段：ab段，电压由零到最大值，形成连续的无孔氧化膜。第二阶段：bc段，无孔膜溶解形成多孔膜，电压下降。第三阶段：cd段，多孔膜增厚，并在根部形成新的无孔膜，厚度达到稳定。（1）氧化膜结构的多孔性，蜂窝状结构成膜的孔隙率与电解液的溶解能力和成膜的生长速度有关，也就是说决定于电解质的类型和氧化的工艺条件。比如，在硫酸溶液中形成的氧化膜，每平方微米大约有800个孔，（孔径为0.015um,孔隙率为13.4％）在草酸溶液中形成的氧化膜每平方微米大约是60个孔，（孔径为0.025um,孔隙率为8％）所以可以根据氧化膜的不同要求选择不同类型的电解液。氧化膜的这种多孔性，使膜层具有很好的吸附能力，可以作涂镀层的底层，氧化膜还可以被染成各种不同的颜色，提高金属的装饰效果。37铝合金阳极氧化膜的性质与用途（2）氧化膜的耐磨性纯氧化铝的硬度非常高，HV=1960，普通阳极氧化铝的氧化膜硬度大约在196~490HV，（因为氧化膜带有孔隙，所以硬度要低很多），采用硬质阳极氧化工艺，氧化膜的硬度可达1176~1470HV，因为硬度高，所以氧化膜的耐磨性非常好，如果膜层吸附润滑剂，还能进一步提高它的耐磨性。（3）氧化膜的耐蚀性铝氧化膜在空气、土壤中都很稳定，同基体的结合力也很强，为提高耐蚀性，阳极氧化后的膜层要经封闭和喷涂处理。38（4）氧化膜的绝缘性铝的阳极氧化膜的阻抗较高，导热性也很低，稳定性可高达1500度，热导率0.419W/(m•K)~1.26W/(m•K)。所以电解电容器的电介质层或电器制品的绝缘层。（5）氧化膜的结合力氧化氧化膜于基体金属的结合力很强，很难用机械的方法将它们分离，即使膜层随金属弯曲，膜层仍于基体金属保持良好的结合，但氧化膜的塑性小、脆性大，当膜层受到较大的冲击负荷和弯曲变形时，会产生龟裂，所以这种氧化膜不易在机械作用下使用，可以用作油漆层的底层。39电解液铬酸——铬酸阳极氧化草酸——草酸阳极氧化铝合金阳极氧化硫酸——硫酸阳极氧化工艺简单，溶液稳定，操作方便，允许杂质含量范围较宽，电能消耗少，成本低硫酸阳极氧化防护装饰性阳极氧化稀硫酸（15％～20％），5～20微米厚，吸附性较好，无色透明氧化膜。着色处理硬质阳极氧化温度低于10℃，厚而硬的膜层（40微米），膜生长速率高，浓度低、温度低、电流密度大，良好的耐磨性和隔热性铝合金阳极氧化后在表面生产一层多孔氧化膜，通过封孔和着色，可以形成各种不同的颜色，装饰性并能提高耐腐蚀性能。铝合金着色浸渍着色（无机、有机染料）发色位置：氧化膜孔隙的上部发色原因：吸附孔内——扩散——堆积——离子键、氢键结合（氧化铝）铝合金着色吸附着色（化学着色）物理吸附作用：无机颜料分子吸附于膜微孔。无机颜料着色用颜料有两种：经过阳极氧化的金属在两种颜料中交替浸渍，直至两种颜料反应生成需要的颜色为止。色调不鲜艳，与基体结合力差，但耐晒性好。铝合金着色无机颜料着色无机颜料着色工艺铝合金着色颜色溶液组成质量浓度/g•L-1温度/℃时间/min生成的有色盐红色醋酸钴铁氰化钾50~10010~50室温5~10铁氰化钾蓝色亚铁氰化钾氯化铁10~5010~100室温5~10普鲁士蓝黄色铬酸钾醋酸铅50~100100~200室温5~10铬酸铅黑色醋酸钴高锰酸钾50~10012~25室温5~10氧化钴物理吸附和化学反应共同作用氧化铝与染料分子上的磺基形成共介键。氧化铝与染料分子上的酚基形成氢键。氧化铝与染料分子形成络合物。色泽鲜艳，颜色范围广，但耐晒性差。铝合金着色有机颜料着色有机染料着色工艺颜色溶液组成质量浓度/g•L-1温度/℃时间/minPH值红色茜素红（R）酸性大红（GR）活性艳红铝红（GLW）5~106~82~53~560~70室温70~80室温10~202~155~104.5~5.55~6蓝色直接耐晒蓝活性艳蓝酸性蓝3~552~515~30室温60~7015~201~52~154.5~5.54.5~5.54.5~5.5金黄色茜素黄（S）茜素红（R）活性艳橙铝黄（LGW）0.30.50.52.570~8070~80室温1~35~152~55~65~5.5黑色酸性黑（ATT）酸性元青苯胺黑1010~125~10室温60~7060~703~1010~1515~304.5~5.55~5.5绿盘：花菁（Cyanine）：记录灵敏度很高，但对强光过于敏感，在夏日中午阳光的暴晒下，绿盘中的花菁染料会发生