4-1流延聚丙烯薄膜的加工与应用

1流延聚丙烯(CPP)薄膜的加工与应用上海紫腾.蒋维一、前言流延(Cast)是一种塑料成型技术：将高分子聚合物的溶液或高分子聚合物的熔体通过刮刀或挤出机模头直接在钢带或冷却钢辊上铺展成型为一定厚度的未取向(或称未拉伸)薄膜，上述成型技术分别被称为溶剂流延和熔融流延。熔融流延法可以用来生产聚烯烃流延薄膜(CPP、CPE)、缠绕薄膜和聚酰胺流延薄膜(CPA)等。溶剂流延法一般适用于非聚烯烃类树脂，可以用来生产如三醋酸纤维素片基(胶卷和电影胶片)等。流延聚丙烯薄膜(CastingPolypropyleneFilm，简称CPP薄膜)是聚丙烯树脂通过单层或多层共挤(目前世界上已有三层、五层、七层或更多层共挤流延)熔融流延骤冷生产的一种未拉伸的平模挤出薄膜，与吹胀聚丙烯(IPP)薄膜相比，其优点是薄膜透明度高、厚薄公差小、平整度好、薄膜的纵向和横向性能均匀、生产速度快，经过表面处理(通常为电晕处理)后可用于彩印、复合、镀铝等方面，被广泛用于食品、纺织品、日用品、农药和医药包装等领域。二、我国流延聚丙烯薄膜的生产现状：(一)我国CPP薄膜的生产能力和市场情况我国流延薄膜生产起步于上世纪八十年代，经过近三十年的发展，目前在包装行业已经成为具有相当生产能力和生产水平的朝阳产2业。近几年，随着经济和消费市场的飞速发展，CPP的应用领域不断扩大，其发展得以加速。据统计，到2006年末，我国CPP进口生产线已接近80条，年产能超过40万吨。国产线近150条，年产能超过25万吨。合计CCP年产能已超过65万吨。其中华东地区(上海、江苏、浙江、安徽、山东)CPP年产能达到30万吨，占全国产能的46％。华南三省(广东、福建、湖南)CPP年产能达19万吨，占全国产能的29％，华北、东北三省市(天津、河北、辽宁)CPP年产能达到8万吨，占13％，中、西部五省(湖北、贵州、江西、甘肃、四川)CPP年产能约6万吨，占9％，其他地区CPP年产能约2万吨，但仍有不少省区CPP产能仍为空白。品种2002年2003年2004年2005年2006年普通CPP8.510141820镀铝CPP4.56.412.51213蒸煮CPP1.22.13.544.5其他特殊CPP0.10.51.322.5合计14.31931.336402002-2006年CPP市场需求情况：单位：万吨(表一)尽管CPP需求量按平均每年11％以上的速度增长，但与产能的增长相比，仍处于供大于求的局面。使得目前国内CPP行业的经营形势恶化，许多企业处于亏损状态。2007年进口生产线的投资基本停止。但国产CPP生产线的投资仍然比较热，2007年仅汕头地区就将新增CPP线超过6条，全国新增生产线接近30条，由于每条国产线3的产能都相应比以前提高较多，因此新增生产能力将近7万吨，超过2007年市场需求增长幅度。(二)CPP的生产设备情况国内CPP行业的生产设备以进口生产线为主，96年以前的引进的生产线大多是单层流延线，96年以后引进的生产线基本为3层或5层共挤流延线，从生产线的生产厂家看，70多条生产线中主要由MITSUBISHI、Battenfeld、Reifenhauser、W/H、Lenzin、Colins等生产厂商提供。其中，进口CPP流延设备的最大幅宽已达5m以上，薄膜产品厚度15um～100um，牵引速度在300m/min以上，单机生产能力达10000t/a。由于各种生产线的设计思想迥异、各CPP生产企业的技术掌握程度的不同，使得CPP产品的质量出现较大的差异。近几年，随着国内机械加工技术的发展和薄膜加工技术的提高，CPP薄膜的市场出现了一些变化：1、聚丙烯薄膜吹膜设备的出现和聚丙烯吹膜(IPP)品种的成熟夺取了部分CPP市场。1998年左右，聚丙烯薄膜下吹设备开始在广东出现，生产的IPP产品以设备投资少、产品价格低为优势取代了部分CPP市场。下吹IPP薄膜为半拉伸膜，产品的厚度公差和平整度不如流延薄膜，但在机械强度性能上超过流延膜，与流延设备比目前的聚丙烯吹膜设备存在自动化程度低、产品质量稳定性差和生产效率低等问题。2、国产流延生产线已经逐步占领中、低端CPP生产市场。随着CPP产品市场的发展，国内的塑料加工机械制造商开始瞄4准CPP生产线广阔的需求市场，推出流延生产线设备，由于对CPP流延加工技术和理论掌握程度的差异，并受资金和机械加工水平的限制，国产设备生产薄膜的质量波动较大，生产线的稳定性相对较差，但由于设备价格的优势，目前已经逐步占领了国内中、低端CPP生产市场。三、流延聚丙烯薄膜的加工(一)原料CPP薄膜的生产工艺是挤出流延法，故要求树脂的流动性要好，一般选用熔体流动速率(MFR)为6～12g/min的共聚或均聚聚丙烯树脂为主要原料。聚丙烯树脂(PP树脂)是由丙烯单体在催化剂催化作用下聚合而成的，分子量一般在10～50万左右，是一种无色、无味、无毒的可燃性颗粒，相对密度为0.9～0.91g/cm3，透明度高、耐热性好、但耐低温性能较差(一般不能耐0℃以下)。PP树脂一般可分为均聚PP(homo-polymer)和共聚PP(copolymer)，均聚PP为单一丙烯聚合物；共聚PP是丙烯、乙烯或丁烯的共聚物。共聚PP又分为二元无规共聚PP(randomcopolymer)、三元共聚PP(terpolymer)和嵌段共聚PP(block-polymer）。一般PP树脂中含有一定量的加工助剂，如抗氧化剂、抗粘连剂、爽滑剂、成核剂等加工助剂。选用PP树脂的具体型号可根据薄膜的应用情况而定，一般均聚PP主要用于CPP膜的芯层，二元无规共聚PP主要用于CPP膜的热5封层和电晕处理层，三元共聚PP主要用于CPP膜的热封层，嵌段共聚PP主要用于高温蒸煮膜。(见附表二)催化剂一般分为奇格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂与茂金属催化剂(Metallocene)。茂金属催化剂的主要成分是过渡金属(锆)与环状不饱和的茂环(环茂二烯)组成的有机金属络合物。茂金属催化剂与传统催化剂的最大区别在于，传统的Ziegler-Natta催化剂具有多种活性中心，而不同的活性中心具有不同的聚合速率，对共聚单体的聚合活性也不相同。因此，聚合物分子键上有较多的支键，妨碍大分子链的空间紧密性，产生性能上的差异。而茂金属催化剂只存在一个活动中心，具有极高的活性和优异的催化共聚合能力，这样聚合速率和共聚单体的插入都比较均一。因此，能精密地控制相对分子量和分子量分布，相对分子量分布很窄，杂质极少。因此，采用茂金属催化剂催化聚合的茂金属聚烯烃(m-PP、m-LLDPE)，其热封性、拉伸强度、耐穿刺性能等都优于传统的聚烯烃。用茂金属催化剂制备的间规聚丙烯具有优异的低温抗冲性能和透明性能。(二)CPP加工工艺流程聚丙烯树脂在挤出机中熔融塑化后通过T型模头，挤出流延至表面光洁的冷却辊上迅速冷却后，经厚度测量、切边、电晕处理、牵引、和卷取等工艺，制成CPP薄膜，其简易加工工艺流程如下：6气室（气刀）配料挤出机熔融塑化T型模头挤出流延第一冷却辊骤冷成型第二冷却辊冷却辊测厚仪测厚切边展平分切电晕处理第三冷却辊冷却卷取成品入库检验包装固化时效处理(图一)一般CPP为三层共挤流延。聚丙烯共聚物、均聚物分别经由真空吸料机吸入A、B、C三个锥形储料斗内，通过重量称重或体积配比系统自动称重计量，进入对应的A、B、C三台挤出机，经由螺筒加热，螺杆剪切、均匀塑化；通过过滤装置进入分配器(Distributor)中按设定的比例混合后经T型模头内“衣架式”流道均匀扩展，通过狭窄的模唇间隙以一定速度流布在连续回转的流延辊(第一冷却辊)上，在气室(或风刀)表面吹压下，熔融料立即紧贴在流延辊表面，使料温从230～270℃瞬间降到20～50℃即得到流延薄膜。流延膜在辅助冷却辊(第二冷却辊)上进一步冷却定型，进入动态屏幕显示的ß射线(或红外线)测厚区域测厚，然后经过平衡辊的舒张调整，分切边料后到达电晕处理区域。经电晕处理过的流延膜经辅助牵引装置牵引，通过张力检测辊过渡到香蕉辊舒张展平后进入互换收卷轴以轴心收卷方式卷成膜卷。当薄膜长度达到设定值时，A、B轴自动换卷。(三)CPP流延挤出设备7CPP流延挤出设备主要包括挤出系统、冷却系统、测厚系统、电晕处理系统、牵引系统、边料回收系统、收卷系统、电脑控制系统等。1、挤出机挤出机由机筒、螺杆、加热单元、温控单元、动力传动单元等构成。按原料和配比挤出产量的不同，须选配不同的挤出机。通常采用单螺杆挤出机，挤出机螺杆直径为90～200mm不等，长径比为29～30，转速可调。挤出机上一般配有重量(或体积)计量供料系统，对物料自动称重计量，控制下料；部分挤出机还配置有添加剂定量送料器，有预混功能。螺杆结构为带有混炼头的计量型螺杆。任何一根螺杆都必须具有能完成加料、输送、压缩、熔融、混合和排气等六大功能。加料和输送影响挤出机的产量，而压缩、熔融、混合和排气直接影响薄膜的挤出质量。这里所指的质量，不仅指树脂熔融是否完全，还包括树脂压缩是否密实，混合是否均匀及熔体中不能带有气泡，也就是我们所讲的塑化质量。塑料机械发展到今天，普通的三段式(加料段、压缩段和计量段)螺杆已经不能保证高产、高塑化质量的制品生产。于是在普通三段式螺杆基本设计思路的基础上增加了销钉混合和屏障混炼等设计，在普通三段式单螺棱螺杆的基础上形成了螺旋式屏障混炼、销钉混合和分离螺杆组合一体的螺杆，同时满足了高产量、高塑化质量的挤出流延生产要求。分离螺杆的主要特点：(1)只有熔融的树脂才能越过分离间隙，未熔融的小颗粒在通过分离间8隙时在高剪切速率的作用下熔融；当液相分离后，固相直接与高温机筒内壁接触受热加速熔融。(2)分离螺杆的液相螺槽内全部是熔体，便产生一个又长又稳定的计量段。同时液相螺槽与固相螺槽被螺棱所分隔而不能产生回流，有利于定压、定量、稳定地挤出，并减少树脂压力、温度和挤出量的波动。(3)固相全部存留在固相螺槽，气体在压力的作用下可以比较方便地从进料口排出，从而减少和避免了在薄膜制品中的气泡生成。(4)螺杆和螺筒液相槽与计量槽较深，剪切速率小，温升小，在高速挤出条件下熔料不易分解，薄膜质量易保证。屏障螺杆利用“屏障”阻碍固相通过并促使固相熔融，对熔体还起到混合、增强塑化、减小熔料温度波动的作用。屏障螺杆工作时只有熔融的树脂才能通过屏障间隙，从入料槽流入出料槽，未熔融的树脂被屏障螺棱挡住，不完全熔融的树脂通过屏障间隙时进一步受到剪切，强化熔融流入出料槽。树脂在螺旋槽中形成强烈的涡流运动，促进混合作用，料温更加均匀，提高了塑化质量。屏障螺杆有直槽和螺旋槽两种形式，屏障长度不小于2D，进出槽数各为3～4，屏障螺棱的长短影响塑化质量和挤出产量。销钉螺杆的销钉一般设置在螺杆母体上或螺杆头部，前者用来促进塑料树脂熔融，后者用来促进熔料的混合，降低熔料温度，减小熔料温度的波动。销钉有圆柱、方形、菱形等形式。圆形销钉自洁性好，但易折断，方形和菱形销钉强度易保证，但自洁性差。机筒、螺杆国产材料牌号为38CrMoAlA，是一种高级氮化钢，9具有高耐磨性、高疲劳强度和较高强度，热处理后尺寸精度高。机筒、螺杆经初加工后调质，螺杆一般进行离子氮化，硬度HV750以上；机筒一般采取气体氮化，硬度≥HV900，氮化深度0.4～1.0mm。塑料树脂的熔化依靠机筒外壁加热器的加热传导和塑料粒子间互相挤压(剪切)产生的摩擦热。传统的挤出系统所用的加热器为不锈钢云母电加热器和铸铝(或铸铜)电加热器，前者造价较低、使用寿命较短，后者造价适中、使用寿命长，从而被大量应用。但上述两种类型的加热器不同程度上存在电热丝分布不够均匀的缺陷，因此必将由陶瓷加热器所取代。陶瓷加热器是把电热丝均匀地穿在陶瓷块里面，外部可根据需要安装散热片或用不锈钢围护，陶瓷加热器优点是发热均匀，能够满足高性能要求的挤出系统的加热，缺点是陶瓷块易被碰碎，且造价较高。传统的动力传动由电机、减速器等组成，目前国外采用了大扭矩、低转速电机，以简化机械传动来取代传统的动力传动，达到传动功率大、设备结构紧凑、维护方便、外观美观的目的，但设备