第六章氧化还原滴定法

第6章氧化还原滴定法Oxidation-ReductionTitrations第六章氧化还原滴定法6-1滴定分析中的氧化还原反应6-2氧化还原滴定6-2-1滴定曲线6-2-2滴定的终点检测6-2-3滴定前的预处理6-3几种重要的氧化还原滴定方法氧化还原滴定法~均相溶液中的氧化还原反应~基于电子转移的反应反应机理比较复杂副反应反应速度反应的可行性反应速度反应介质等氧化还原滴定典型方法：高锰酸钾法重铬酸钾法碘法等6-1氧化还原反应Ox1+Red2==Red1+Ox2定量——反应完全化学计量关系反应迅速有合适的确定终点的方法Ox1+n1eRed1Ox2+n2eRed211RedOx/22RedOx/6-1-1氧化还原反应与电极电位MnO4-+8H++5eMn2++4H2OOx/Red=1.51VMnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-Ox/Red=0.59VMnO4-+eMnO42-Ox/Red=0.57V24Mn-MnO/注意：①不同条件下生成不同价态的产物~不同Ox+neRedRedOx/RedOx/SHE（NHE）aOx、aRed均为1mol/L24MnO-MnO/-MnO-MnO244/即使价态一样，但存在形式不同——电对不同Ag++eAg(s)Ag+/Ag=+0.799VAgCl(s)+eAg(s)+Cl-AgCl/Ag=+0.223V注意：①不同条件下生成不同价态的产物~不同②不同电对形式~不同Ox+neRedRedOx/RedOx/SHE（NHE）aOx、aRed均为1mol/L注意：①不同条件下生成不同价态的产物~不同②不同电对形式~不同Ox+neRedRedOx/RedOx/SHE（NHE）aOx、aRed均为1mol/L可以用一种电对形式的和有关常数来算得另一有关电对形式的AgCl/Ag=Ag+/Ag0.059lgKsp(AgCl)注意：①不同条件下生成不同价态的产物~不同②不同电对形式~不同③氧化还原能力的相对强弱Ox+neRedRedOx/RedOx/SHE（NHE）aOx、aRed均为1mol/L可以用作大致判断更应当用实际条件下的实际电极电位~a~~Nernst方程式1.电极电位与能斯特(Nernst)方程式OxRedRedOxRedOxln//aaFRTnOxRedRedOxRedOxlg0.059//aan[Ox][Red]0.059lgRedOxRedOx//nOxRedRedOxRedOxlg0.059//ccnf25℃1.电极电位与能斯特(Nernst)方程式OxRedRedOxRedOxln//aaFRTnOxRedRedOxRedOxlg0.059//aan[Ox][Red]0.059lgRedOxRedOx//nOxRedRedOxRedOxlg0.059//ccnf25℃)lg(RedOxOxRedRedOxRedOx0.059//nfa[]c2.条件电极电位体系离子强度的影响各种副反应影响，包括酸度条件影响为某一特定条件下的实际电位（实验测得）cRed、cOx均为1mol/L（但未定其它浓度项为1mol/L）f~类似K~K)lg(RedOxOxRedRedOxRedOx0.059//nf注意：①可逆电对②对数项中包括的浓度项842Mn-MnOMn-MnO]][H[MnO][Mn50.059-lg2424//-MnOMnMn-MnOMn-MnO422424lg50.059//ccf半反应中各有关物质（所有）半反应中仅与电子传递有关的物质（其它各种影响均已包括在f内）如：MnO4-+8H++5eMn2++4H2O3.影响电极电位的因素（忽略离子强度）(1)氧化态和还原态浓度的影响[Red][Red][Ox][Ox][Ox][Red]0.059lgRedOxRedOx//n3.影响电极电位的因素（忽略离子强度）(2)加入沉淀剂的影响使发生沉淀的存在形式的浓度Ox沉淀，[Ox]，则Red沉淀，[Red]，则(3)加入络合剂的影响使发生络合的存在形式的浓度Ox络合，[Ox]，则Red络合，[Red]，则[Ox][Red]0.059lgRedOxRedOx//n(4)酸度的影响当氧化还原半反应中有H+或OH-参加时，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位将有很大影响，甚至能改变氧化还原反应的方向；Red、Ox的存在形式与酸度相关时，也将受到酸度的影响。H3AsO42H+2eH3AsO3H2O0.56VI3-2e3I-0.621VH3AsO43I-2H+H3AsO3I3-H2OpH8——测As3，或以As2O3标定I2溶液[H]4mol/L并过量I-——Na2S2O3测As5各项影响因素：][[Ox]][[Red]0.059lgRedOxRedOx//nOxRedRedOxRedOxlg0.059//ccnf浓度比值沉淀络合酸度][][lg][][lg22221111OxRedOxRed059.0059.0nn6-1-2氧化还原反应的完全程度1、平衡常数与标准电极电位相关性n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2Ox1+n1eRed1Ox2+n2eRed21212][Red][Ox][Ox][Red2121nnnnK][][lg11111OxRed059.0n][][lg22222OxRed059.0n122212211211)()(][][lg][][lgOxRedOxRed059.0059.0nnnnnnKnnnnnnnnlglg212121059.0][Red][Ox][Ox][Red059.012122121059.02121)(lgnnK注意：①n1n2最小公倍数②K~ºK~fn影响K值的因素：①n1n2②1º~2º差值越大，反应越完全一般认为：º或f应有0.4V以上][][lg][][lg22221111OxRedOxRed059.0059.0nn6-1-3氧化还原反应速度及其影响因素1.反应物浓度对反应速度的影响浓度速度2．温度对反应速度的影响温度速度3．催化剂对反应速度的影响使用催化剂是加快反应速度的有效方法——改变反应历程降低反应活化能酸性溶液中MnO4-滴定C2O42-反应为2MnO4-+5C2O42-+16H+==2Mn2++10CO2+8H2O[H+]0.5~1mol/LH2SO480℃过热——H2C2O4分解，过酸过热——KMnO4分解催化剂Mn2+（自动催化作用）K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度（置换滴定）Cr2O72-+6I-+14H+==2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-==2I-+S4O62-[H+][I-]过量但[H+]不可太高——O2氧化I-cHCl约达0.4mol/L（放置3~5min）加热——不可6-1-3氧化还原反应速度及其影响因素1.反应物浓度对反应速度的影响浓度速度2．温度对反应速度的影响温度速度3．催化剂对反应速度的影响4.诱导反应10Cl-+2MnO4-+16H+==5Cl2+2Mn2++8H2O5Fe2++MnO4-+8H+==5Fe3++Mn2++4H2OKMnO4测定Fe2+——主反应，诱导反应KMnO4与Cl-的反应称为受诱反应作用体诱导体受诱体6-2氧化还原滴定6-2-1滴定曲线~V滴定剂体积%1mol/LH2SO4体系，0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+2334/FeFe/CeCe322323FeFe/FeFe/FeFelg059.0ccf433434CeCe/CeCe/CeCelg059.0ccfV44.134/CeCefV68.023/FeFefCe4++Fe2+==Ce3++Fe3+Ep前(-0.1%)0.86VEp后(+0.1%)1.26V3/FeFe/FeFe10059.0lg2323f3/CeCe/CeCe10059.0lg3434fEp时43323423CeCeFeFe/CeCe/FeFelg059.02ccccff23423/CeCe/FeFeEpff1.06V滴定突跃范围氧化还原滴定曲线1.26V1.06V0.86VEp时Ep前0.1%Ep后0.1%(滴定至50%滴定至200%)nnffcc0.05930.059XOxRedXlgnnffcc0.05930.059TOxRedTlg以滴定剂T滴定被测物X设：氧化剂还原剂——电位升高fXfT2TXEpff对于一般反应n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2滴定11OxRed1lg10.059ccnf22OxRed2lg20.059ccnfEp前Ep后Ep时2211OxRedOxRed221121lg)(0.059ccccffnnnn||Ep时有1)(212211Epnnnnff∵110.05930.05913110lgnnff220.05930.05923-210lgnnffEp前0.1%Ep后0.1%Ep时)(212211Epnnnnff可见滴定突跃的大小和两电对的条件电位（或标准电位）差值的大小有关，差值大则滴定突跃就大；也与电子得失数n有关而氧化剂、还原剂的浓度基本上不影响突跃大小当n1=n2时Ep偏向电子得失数较多电对的f一边对于一般反应n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2滴定11OxRed1lg10.059ccnf22OxRed2lg20.059ccnfEp前Ep后Ep时当n1=n2时)(212211Epnnnnff221EpffEp处于滴定突跃中间滴定曲线基本对称但是这些关于Ep的讨论都是指对称电对对称电对——半反应中氧化态与还原态系数相同的电对而不对称电对构成的滴定体系半反应中氧化态与还原态系数不等6-2-2滴定的终点检测电位检测方法指示剂法1.自身指示剂2.特殊指示剂3.氧化还原指示剂In(Ox)+neIn(Red)In(Ox)In(Red)Inlg059.0ccnfftInnf059.0In指示剂的选择指示剂变色点的值~化学计量点的值1mol/LH2SO4体系中，Ce(Ⅳ)滴定Fe(Ⅱ)已知n1=n2=1，0.86—1.06—1.26邻苯氨基苯甲酸0.89V邻二氮菲-亚铁1.06V二苯胺磺酸钠0.84V如何选择？V44.134/CeCefV68.023/FeFef另：指示剂校正6-2-3滴定前的预处理预先氧化、预先还原氧化剂、还原剂的性质和特点合理的预处理——提高选择性选用的氧化剂或还原剂：①将欲测组分定量氧化或还原至合适价态②过量试剂易于完全除去③反应的选择性——④反应迅速常用氧化剂、还原剂预氧化剂(NH4)2S2O8H2O2KMnO4NaBiO3HClO4预还原剂SnCl2TiCl3金属还原剂Al、Zn、Ag气体还原剂SO2、H2S测铁的预先还原铁矿粉溶解:Fe(Ⅲ/Ⅱ)Fe(Ⅱ)HCl预先还原Fe3+Fe2+Fe2+SnCl22SnCl2H