第4章 电解质溶液和离子平衡

第4章电解质溶液和离子平衡学习目标：1.了解有关一元弱酸、弱碱电离平衡及缓冲溶液pH的计算。2.理解弱电解质电离平衡、水的离子积。3.掌握离子反应和离子反应方程式。4.掌握溶液的酸碱性、同离子效应、盐的水解。5.掌握缓冲溶液组成、配制及应用。电解质：在水溶液里或熔化状态下能导电的化合物。非电解质：在水溶液里或熔化状态下不导电的化合物。酸、碱、盐统称为电解质。一、电解质溶液（一）基本概念在水溶液里全部电离为离子的电解质强酸(HNO3、HCl、H2SO4)强碱(KOH、NaOH)大多数盐类在水溶液中主要以分子形式存在，只有一小部分电离成离子。无机弱酸(H2S、HCN、H2CO3)弱碱(NH3·H2O)水基本概念强电解质：弱电解质：当V离解=V分子化达动态平衡，这种平衡称为离解平衡。平衡时，弱电解质的离解程度称为离解度。用α表示：已离解的分子数α=—————————×100%离解前的总分子数1、离解度的大小与电解质的本性有关。同浓度的不同电解质，其离解度不同；电解质越弱，离解度越小。2、弱电解质的离解度受其浓度的影响，浓度愈小，离解度愈大。并非离解度越大，酸（碱）性就越强。3、与溶剂有关。离子氛示意图++++++++++———————————+一般认为强电解质的电离度是100%，但实验证明强电解质在溶液中的电离度小于100%，这种电离度称为强电解质的表观电离度。强电解质的电离度与弱电解质的电离度的意义完全不同，它仅表示了离子间相互牵制作用的能力，故称为表观电离度。活度与实际浓度间的关系如下：α＝γ·c/co或α＝γ·b/bo(α＝f·c)α称为活度，即有效浓度；c为实际浓度，γ称为活度系数。(f称为活度系数)活度为了表示强电解质中离子的有效浓度，路易斯提出了“活度”的概念，弱电解质溶液在一定条件（如温度、浓度）下，弱电解质分子在水溶液中电离成离子的速率和离子结合成分子的速率相等，分子和离子浓度不再随时间而改变的状态，叫做电离平衡。电离平衡和其他化学平衡一样，是一种动态平衡。例如：CH3COOHH+CH3COO平衡时，溶液里醋酸分子、醋酸根离子和氢离子的浓度都保持不变。+-电离常数弱电解质在水中存在着电离平衡(和化学平衡一样，是一种动态平衡），他们的电离平衡常数通常叫做电离常数。弱酸：HAcH++Ac-弱碱：NH3．H2ONH4++OH-电离平衡常数也是化学平衡常数，具有平衡常数的特征，只随温度而变不随浓度变化。如：HAC，在溶液中存在如下平衡：HAcH++Ac-平衡时：Ka称弱酸的电离常数同理，一元弱碱NH3·H2O有：NH3+H2ONH4++OH-Kb称弱碱的电离常数电离常数公式-a[H][Ac][HA]Kc3-4NH]OH][NH[＝Kb多元弱酸的电离H2SH++HS-多元弱电解质在水溶液中的电离是分步（或分级）进行的，每一级都有一个电离常数，以H2S水溶液为例：HS-H++S2-一元电离：二级电离：)298(101.9]S[H]HS][H[82-21KKa)298(101.1][HS]S][H[12--22KKaKa1》Ka2同样，磷酸在水中存在如下分步电离一级：311052.7aK821023.6aK133102.2aK一般情况下，对于多元弱酸，Ka3＜＜Ka2＜＜Ka1，即下一级电离比上一级电离难得多。（1）第一级电离出来的酸根离子有负电性，使得氢离子更难失去。（2）第一级电离出来的氢离子抑制了第二级电离，即浓度对化学平衡的影响或同离子效应。二级：三级：多元弱酸的电离H3PO4H+H+H+H2PO4-++H2PO4-HPO42-HPO42-+PO43-为什么？电离常数是电解质的特征常数，不同电解质有不同的电离常数；电离常数Ka（Kb）值越大，表示电离程度越大，酸（碱）性越强；电离常数具有平衡常数的一切特征，与温度有关而与浓度无关。对Ka、Kb的说明以HA表示一种弱酸，电离常数为Ka,浓度为c,求H+浓度X及电离度αHAH++A-开始时浓度：c00平衡时浓度：c-xxx则有：2a[H][A]x[HA]xKc2axKcaxKc平衡时H+浓度很小，c－x≈c，所以推导Ka与α的关系式bb[OH]KKcc或稀释定律表达式cKa＊c为酸或碱的浓度()500abcK当时近似条件aa[H]KKcc或稀释定律表达式电离度却随浓度的变化而变化，对同一弱电解质，随着溶液浓度的减小，其电离度α增大。Ka与α都能反映弱酸弱碱电离能力的大小。电离常数是平衡常数的一种形式，它不随浓度变化，Ki值愈大，表示电离程度愈大。Ka与α★★★二、同离子效应同离子效应：在弱电解质的溶液中，加入和弱电解质具有相同离子的强电解质，使得弱电解质电离度减小的现象。HACH+AC+-加入Ac-，平衡左移，HAc的电离度降低NH3+H2ONH4+OH+-加入NH4,平衡左移，NH3的电离度降低。+（一）水的离子积H2O(l)H+OH-++-14wHOH1.010K水是弱电解质25℃达平衡时：Kw称纯水的离子积常数，简称水的离子积。在稀溶液中有：+-14wHOH=1.010K溶液的酸碱性和pHpHpOHlg[H]lg[OH][H+]很小的溶液，在化学上常用pH来表示溶液的酸碱性。pHpOH14酸性溶液：pH＜7，[H+]＞10-7中性溶液：pH＝7，[H+]＝10-7碱性溶液：pH＞7，[H+]＜10-7[H+]、pH与溶液酸碱性的关系能够抵抗外加少量酸、碱或稀释而保持溶液的pH值几乎不变的作用称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。即：溶液的pH能在一定范围内不因少量稀释或外加少量强酸或强碱而发生显著变化。（一）定义★缓冲溶液的缓冲原理是同离子效应。缓冲溶液弱酸+此弱酸盐弱碱+此弱碱盐多元弱酸酸式盐+其对应的次级盐※缓冲溶液中一定要同时具备两种成分物质，一种物质能消耗外加的少量酸，另一种物质能够消耗外加的少量碱。这两种成分分别称抗酸、抗碱成分。（二）组成HAcH++Ac-NH3—NH4Cl缓冲体系pH＝9～10NH3+H2ONH4++OH–NH4Cl→NH4++Cl-NaAc→Na++Ac-典型的缓冲溶液HAc—NaAc缓冲体系pH＝4～6c平衡cHAc–x≈cHAccNaAc+x≈cNaAcx（三）缓冲溶液pH值的计算+-HAcH+Ac+-NaAcaHAcHAcx==HAccKc•HAc—NaAc缓冲体系:+HAcaNaAcx==HcKc×弱碱—弱碱盐缓冲体系：or:or:☆常见缓冲溶液抗碱成分的Ka、pKa见书中表7-4。近似公式!!!aH+c=Kc弱酸弱酸盐apH=p+lgcKc弱酸盐弱酸bOH-c=Kc弱碱弱碱盐弱酸—弱酸盐缓冲体系：bpOH=p+lgcKc弱碱盐弱碱例：HAc-NaAc缓冲体系，(1)计算0.20mol/LHAc与0.20mol/LNaAc混合溶液的pH值。解：查表得知醋酸的Ka=1.76×10-5pH=4.75答：该缓冲溶液的pH为4.75。例题-5ap=-lg1.7610=4.75K×aNaAc0.2pH=p+lg=4.75+lg=4.75HAc0.2cKcHAcH++Ac-HAc—NaAc体系中加入HCl、NaOH后组分浓度的变化缓冲溶液pH=4.75pH=4.80pH=4.71+NaOH水pH=7.00+NaOH+HClpH=11.69pH=2.31+HClNH3—NH4Cl缓冲液的缓冲机理同此。HAc—NaAc体系缓冲机理1.配制一定pH的缓冲溶液，可以选择与所需pH值相等或接近的弱酸（弱碱）及其盐，使得缓冲溶液的pH在所要求的稳定的酸度范围之内。2.为了使缓冲溶液对外加酸、碱有同等的缓冲能力，通常要配制缓冲对浓度比为1左右的缓冲溶液。3.为了使缓冲溶液有一定的抗酸、抗碱能力，要求缓冲对有一定的浓度，一般浓度范围在0.05mol/L～0.5mol/L之间。4.所选择的缓冲溶液，不能与反应物或生成物发生副反应。药用缓冲溶液还必需考虑到是否有毒性等。5.通过计算，然后配制。（四）缓冲溶液的选择和配制工业上半导体器件上SiO2，要用HF腐蚀掉，用的是HF-NH4F缓冲液，而不是单一的HF。SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O生物学人体的血液中：H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4使血浆pH值能保持恒定：pH=7.4±0.05。农业上土壤中：H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有机弱酸及其共轭碱组成复杂的缓冲系统，使土壤维持一定的pH值。（五）缓冲溶液的应用三、酸碱质子理论一、酸碱的定义酸：凡能给出质子的物质都是酸。碱：凡能接受质子的物质都是碱。酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。如：HClH++Cl-酸质子+碱这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即HAH++A-共轭酸共轭碱酸碱质子理论一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。如：H2OH++OH-水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。酸的强度：用给出质子的能力来量度。强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。碱的强度：用接受质子的能力来量度。强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43-离子等。酸碱质子理论酸及其共轭碱酸共轭碱名称化学式化学式名称高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根硫酸H2SO4HSO4-硫酸氢根硫酸氢根HSO4-SO42-硫酸根水合氢离子H3O+H2O水水H2OOH-氢氧根铵离子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基离子氢溴酸HBrBr-溴离子酸碱质子理论2、酸碱反应根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：HCl+NH3===NH4++Cl-酸1碱2酸2碱1NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的共轭碱Cl-；NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。酸碱质子理论酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是质子传递的酸碱中和反应。(1)电离作用：根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分子酸碱的质子传递反应。在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共轭碱。酸碱质子理论强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于电离理论的全部电离)。HCl+H2OH3O++Cl-酸1碱2酸2碱1弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的部分电离)。HAc+H2OH3O++Ac-酸1碱2酸2碱1酸碱质子理论氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在水中的电离过程)。H2O+NH3NH4++OH-酸1碱2酸2碱1可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，是一个碱，而在NH3的电离过程中，H2O放出质子，又是一个酸，所以水是两性物质。H2O+H2OH3O++OH-由于H3O+与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强烈向左移动。酸碱质子理论从表中的共轭酸碱对可以看出：①酸和碱可以是分子也可以是离子；②有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等；③质子论中没有盐的概念。四、盐的水解下列几种盐的水溶液的酸碱性：NaClNaACNH4ClNa2CO3NH4AC中性碱性酸性碱性中性水溶液的酸碱性，取决于溶液中H+和OH-浓度的大小，上述溶液中的H+和OH-是如何产生的呢？（一）水解的概念水溶液中都有：H2OH