第三章AES(3)

11补充题：(1)矿石的定性、半定量：直流电弧，因为直流电弧电极温度高，绝对灵敏度高，但是电弧不稳定，易自吸。(2)矿石中的碱、碱土金属：直流电弧，因为直流电弧电极温度高，激发温度低(3)青铜中的锡（～10％）：因为高压火花电弧小，自吸小，电极温度低。适合高含量易熔金属、合金试样分析。(4)钢中的锰（0.0x～x％）：因为钢的熔点较高，而锰的含量较低。(5)污水中的Cr、Mn、Ti等（ppm～x％）：因为ICP在测定高含量样品无自吸，而低含量时无基体干扰，定量分析线性范围宽。适合溶液样品。22作业问题3-15定性依据：物质发出的特征谱线的波长与物质的原子结构存在对应关系。定性方法：P45试样中找到2-3条灵敏线，且符合逻辑标准试样光谱比较法和元素光谱图比较法定量依据：I＝acb或lgI＝lga＋blgc3-16采用内标法原因：a是与试样的蒸发激发过程和试样组成、形态有关的参数，这些因素尤其是温度的任何变化都会导致a不是常数。而采用内标法，由于实验条件波动引起的变化对分析线和内标线的影响基本一样，所以相对强度不变。内标法使用情况，有两种理解。I=acb，a受试样组成形态和蒸发激发条件影响，很难为常数。内标线选择原则3-19作图未用坐标纸，抄数据较多。要从图中找点，即使计算K和b也要从图中的点读数后计算。33-4发射光谱分析方法3-4-1光谱定性分析1.原理：(1)特征谱线和谱线组的波长——定性依据(2)元素的灵敏线、共振线、最后线、分析线灵敏线——强度较大的谱线；最灵敏线——强度最大的谱线；共振线——从任何激发态跃迁到基态的谱线；第一共振线——从第一激发态跃迁到基态的谱线；最后线——试样中元素含量减到足够小时，所观察到的最后一、二条谱线。4(2)元素的灵敏线、共振线、最后线、分析线例：Cd含量：10%0.1%0.01%0.001%谱线条数：14条10条7条1条（226.5nm）低含量时，最后线=第一共振线=最灵敏线高含量时，最后线第一共振线最灵敏线==？分析线——光谱分析使用的谱线，2~5条灵敏线，通常2~3条。52.定性分析的方法定性分析全分析指定元素分析试样组成(1)标准试样光谱比较法(2)元素光谱图比较法6标准试样光谱比较法摄谱顺序:Fe—空白—标样—试样试样和标样光谱图7标准试样光谱比较法元素标准发射光谱图8元素光谱图比较法—铁光谱比较法摄谱顺序:Fe——空白——试样未知试样光谱图9元素光谱图比较法—铁光谱比较法元素标准光谱图10元素光谱图比较法—铁光谱比较法元素标准光谱图+未知试样光谱图113.操作过程进样--把试样引入光源摄谱暗室处理查谱12(1)进样--把试样引入光源火焰，ICP光源：试样→溶液→雾化→激发电弧，火花光源：①固体自电极法——金属或合金②碳电极小孔法——粉末样③溶液干渣法：液体石腊烘干试液烘干激发平头碳电极13常用碳电极形状杯形电极：温度高环形电极：燃弧较稳定14(2)摄谱工作条件选择①光谱仪，②激发光源；③中心波长④光栅⑤电流⑥狭缝⑦感光板；⑧哈特曼光栏；一般中型摄谱仪，光谱复杂的如稀土元素选大型摄谱仪；—感光板中心谱线的波长；选择光栅转角闪耀波长λβ，刻线数；全分析先小后大；定性5～7μm，定量10～20μm根据λ波段范围和分析要求（定性、定量）选择15各种元素的蒸发曲线16哈特曼光栏A部-1mm高度的9个孔，其中2,5,8三个孔拍摄铁光谱，其余各孔分別拍摄试样光谱。B部-1mm高度的9个孔，分別对应于狭缝的不同位置。C部-限制光谱高度的光栏,有0.5、1、2、4、6、8、10mm等7个孔。Ⅰ-三阶梯减光器Ⅱ-九阶梯减光器Ⅲ-关闭17哈特曼光栏工作原理18(3)暗室处理照相过程：感光显影定影水洗干燥OOAgBr+hν=AgBr*潜影中心2AgBr*+=2Ag↓++2HBrAgBr+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-HOOH19(4)查谱--通常2-3条灵敏线，且要符合逻辑。203-4-2光谱半定量分析1.谱线黑度比较法依据：被测元素谱线强度随该元素含量增加而增加。条件：试样组成和标样组成基本一致。212.谱线呈现法依据：被测元素的谱线数目和强度随该元素含量增加而增加。条件：测定时实验条件必须和编表时实验条件一致。22铅的谱线呈现表Pb(％)谱线及其特征0.001283.31nm清晰可见；261.42和280.20nm谱线很弱0.003283.31nm,261.42nm谱线增强；280.20nm谱线清晰0.01上述各线增强；266.32nm,287.33nm谱线不太明显0.03266.32nm,287.33nm谱线逐渐增强至清晰0.1上述各线均增强；不出现新谱线0.3显出239.38nm淡灰色宽线；在谱线背景上257.73nm不太清晰1上述各线增强；240.2、244.4和244.6nm出现；241.2nm模糊可见233-4-3光谱定量分析-三公式一曲线1.光谱定量分析基本关系式--赛伯-罗马金公式：2.内标法和分析线对—内标法公式3.摄谱法光谱定量分析基本关系式I=αCb或lgI=lgα+blgClgR=lga+blgC△S=γblgC+γlga—又称三标准试样法基本公式。241.光谱定量分析基本关系式赛伯-罗马金公式：I=αCb或lgI=lgα+blgCI—谱线强度；α—与试样蒸发、激发过程和试样组成有关的参数。I不大，无自吸时，高含量，自吸严重时，有自吸时，b=1b=0b＜1•b-自吸系数252.内标法和分析线对内标法—用测定谱线相对强度来测定被测物含量的方法。(1)内标法原理(2)内标元素和分析线对条件26(1)内标法原理：(赛伯-罗马金公式：I=αCb)分析线：I=α1CblgR=lga+blgC—内标法公式内标线：I0=αoC0b0令R=II0=α1CbαoC0b0=aCb其中a=α1αoC0b0因①内标线，分析线同时摄谱，②内标元素和分析线对附合一定条件;P56所以当光源T和其他实验条件有变化时，α1、α0变化程度相同，α1/α0为常数，C0一定，b0也一定，故a也为常数。27(2)内标元素和分析线对条件⑴内标元素含量必须固定。可以是(金属)样品中的基体元素或试样中不含的外加元素。⑵内标元素和分析元素要有尽可能类似的蒸发特性：原子量、熔沸点…。⑶分析线对激发电位相近(用原子线时),电离电位也相近(用离子线时)。⑷分析线对波长相近。⑸分析线对没有自吸或自吸很小,且不受其他谱线的干扰。28分析线Pb2833Å内标线In2836Å分析线对谱线293.摄谱法光谱定量分析基本关系式乳剂特性曲线曝光正常部分：S=γlgH-iH=kIt分析线S1=γ1lgk1I1t1-i1内标线S2=γ2lgk2I2t2–i2因：同一感光板，同时摄谱△S=γblgC+γlgaγ1=γ2=γ,i1=i2,k1=k2,t1=t2△S=S1–S2=γlgI1/I2=γlgR=γblgC+γlga—三标准试样法基本公式。(内标法公式lgR=lga+blgC)30例：锡青铜中锌的测定标号C%lgC分析线对黑度差△S=S1-S2第1次第2次第3次平均值标93.8标14.9标66.9标188.9未知x-0.52-0.54-0.56-0.54-0.43-0.45-0.45-0.44-0.25-0.25-0.32-0.27-0.18-0.12-0.12-0.14-0.21-0.20-0.20-0.200.580.690.840.95分析线Zn330.3nm内标线Cu330.8nm31锡青铜中锌的测定△SlgC-0.540.58-0.440.69-0.270.84-0.140.95-0.20lgCx=0.898Cx=7.9%32光谱背景产生及扣除分子辐射连续辐射谱线扩散电子与离子复合扣除背景方法：空白扣除法33光谱添加剂增加谱线强度提高分析灵敏度、准确度、消除干扰稳定与控制光源蒸发激发温度稀释试样，减小试样组成影响常用添加剂有卤化物、碱金属化合物、碳粉、二氧化硅等34作业：P463-15,3-16，3-19