材料表面与界面-4

3、液－液界面铺展①内聚功②粘附功Wc＝2γAWa＝γA＋γB－γABSA/B＝γB-γAB-γA③铺展系数4、Fowkes理论2ddABABABd计算4.7不溶物表面膜一种液体在另一种不相溶的液体上铺展，所形成的膜叫不溶物表面膜也称：不溶膜底液为H2O可形成不溶物表面膜的液体：1）有亲水基团2）有足够长的C－H链4.7.1形成条件①SA/B0形成不溶物表面膜液体可以在另一种液体上铺展②两种液体相互不溶单分子层、双分子层、多分子层、高分子膜4.7.2表面压、表面电势、表面粘度①表面压单分子膜对单位长度表面浮块产生的压力，称表面压πmN/mldxldx0()ldx00底液表面张力例如：10/mNm10291010/10PmNm分子长10Å100atmLangmuir膜天平A0AaWCNMa成膜分子平均占有面积A膜面积W成膜液体的重量C成膜液体的浓度N0Avogadro常数0AMaWCN②表面电势成膜前后两相间的电势变化，称为表面电势Vm有膜时的两相间电势差V0无膜时的两相间电势差0mVVV平板电容04cosnVε介电常数μ0偶极距θ偶极子与垂直方向的夹角n单位面积上偶极子的数目表面电势的主要用途1）判断表面分子的取向2）判断膜的均匀性③表面粘度用途：研究泡沫、乳液、液膜的稳定性4.7.3单分子膜的各种状态G理想状态膜0()aaiTa0成膜分子所占面积κBoltzmann常数Le－G气体液化，气－液平衡状态Le液态扩张膜I转变膜Lc液态凝聚膜S固态膜00()()aaT1）不同单分子膜在不同温度下只能以一种形式存在2）单分子膜以何种状态取决于分子结构3）基底的性质也影响单分子膜的分子存在状态十四酸，14℃，HCl水溶液压缩时能形成以上各种形式的膜十二酸，14～16℃仅以气态膜存在十六酸压缩只能到液态凝聚4.7.4高分子表面膜带有亲水基团，不溶于水的高分子可在水面上形成高分子不溶膜特点：①一定表压下，π0.5mN/m，每个链节所占的体积是一定的，与分子量无关②力学性质与分子量有关，分子量高容易形成凝聚膜③π～a曲线中物态的变化不如小分子明显0.5/mNm30()10/aaRTMM高分子的分子量3010/aaRTM310/MRT4.7.5多分子层表面膜（L－B膜）液体表面形成单分子膜，通过插入固体表面，将液体表面膜转移到固体表面，称为L－B膜4.7.6不溶物表面膜应用1）L－B膜2）组织水份蒸发C16醇，一般在固态膜，可以阻止水份蒸发3）液膜分离例：从废水中分离酚NaOH水溶液油性液膜OHNaOHONa++H2OOH第五章固液界面5.1润湿类型固体表面一种液体取代另一种不相混溶的流体的过程，称为润湿通常是液体取代气体润湿过程有三相参与，两相流体、一相固体润湿类型：沾湿adhesion浸湿immersion铺张spreading沾湿adhesionSLLVSVGaWG沾湿功LVSVSL发生条件：0aW0aWSLSL浸湿immersion将固体浸入液体的过程，称为浸湿SSSLSVGiWG浸湿功SVSL发生条件：0iWiW也称为粘附张力A体现固体和液体间的粘附能力0iW铺展spreadingSLLVSVGiSG铺展系数SVSLLV发生条件：0S粘附过程aLVSVSLWLVAiWASVLVSLSLVAaiWWS若S0，一切形式的润湿类型均可发生S为体系的润湿指标LVSA物理意义：固体和液体间粘附张力克服液体的表面张力，铺展才可以进行A增高，有利于润湿SVSLA固体表面张力越高，越有利于润湿5.2接触角与润湿方程在固－液－气三相交点处，经过液体内部，到气液界面的夹角，称为接触角θθSLSVLVcosSVSLLVYoung方程润湿方程cosSVSLLVcosLVAθcosaLVLVLVWA(cos1)LVcosLVLVLVSA(cos1)LVcosiLVWA90不润湿90润湿0铺展5.3接触角测量及其影响规律角度测量θ粉体接触角测量2coshgRhcos2hgR0000coscoshhh2cos2Rth速度法先用已知润湿液体测量，求出R影响因素1）接触角滞后固液界面取代固气界面所形成的接触角，叫前进角θAθA气固界面取代液固界面所形成的接触角，叫后退角θRθRθAθR真空状态下，θA＝θR2）表面粗糙度影响__realsurfaceridealsurface'()cosSVSLLVr'coscosr90'90'对于润湿体系，固体表面粗糙使润湿性更好对于不润湿体系，固体表面粗糙使体系更加不润湿5.4固体表面润湿性质高能表面5.4.1固体表面润湿性质100/SVmNm金属、氧化物、无机盐100/SVmNm低能表面有机物、聚合物5.4.2低能表面的润湿性1）临界表面张力γLVcosθcosθ=1γc同系物液体在固体表面上的接触角随液体表面张力减小而减小小于γc的液体能够在固体表面上铺展，γc称为临界表面张力γLVcosθγccosθ=1非同系物液体2）临界表面张力规律polymerγcPTFE18甲基硅树脂20PE31PP29PMMA39PET43PA6646脲醛树脂61②固体表面润湿性与固体所含元素有关NOIBrClHF①固体表面润湿性与固体极性有关，极性大，润湿性好③氟、硅聚合物的表面润湿性最差5.4.3临界表面张力与表面组成的关系全氟月桂酸6全氟丁酸9.2十八胺22硬脂酸24表面单分子层γc（在玻璃上成膜）γc与表面上基团有关，与本体无关γc与表面结构的关系基团γc－CF36－CF2H15－CF3,－CF217－CF2－18－CH2－CF320－CF2－CFH－22－CF2－CH2－25－CFH－CH2－28－CClH－CH2－39－CCl2－CH2－40＝CCl243－CH3225.4.4高能表面的自憎现象高能表面吸附液体形成单分子层，使固体的临界表面张力小于液体本身的表面张力，使液体无法在固体表面铺展的现象，称为表面自憎现象，液体称为自憎液体SVSLLVS100/SVmNm1－辛醇γ27.8－CH3γc22非极性液体可铺展，极性液体取决于它们的表面张力和临界表面张力第六章、固体表面固体表面特点：1）固体表面处于非平衡态固体表面状态主要不取决于表面张力，而是取决于形成条件2）表面张力与表面自由能不相等6.1固体表面张力与表面自由能,sTPWdA,()sTPWdGAs固体表面张力sG固体表面自由能()ssdAdGA()ssdGAdA,()ssTPGGAA当表面原子可以自由扩散时：,()0TPGAG固体状态时：,()ssTPGGAAs－＝6.2晶体平衡形状各相异性恒温、恒压下，晶体平衡态：()sGndA最小n为法线方向各方向上能量最低原理各相同性，如：液体GdAdA最小A最小1212sssiiGGGhhh常数Gibbs－Wulff晶体生长规律iih平衡形态晶体中心到第个晶面垂直距离isiG第个晶面表面自由能表面能高的面生长快，使表面能低的面迅速扩大，晶体变尖6.3固体表面结构特点5~20Å1）表面驰豫几个原子层表面原子偏离正常位置，在垂直方向上位移现象，称为表面驰豫高表面能原子向里位移，低表面能原子向外位移LiF为例：LiF0.35Å0.1Å表层沿表面产生了横向移动，二维周期性与体内不同的现象，称为表面重构2）表面重构3）表面台阶4）表面缺陷6.4固体表面张力、表面能测定6.4.1温度外推法测定固体熔融状态下不同温度的的表面张力，外推到室温，得固体表面张力用于固体表面张力估算，误差较大6.4.2晶体劈裂法Orowan公式2xE2T2=T拉开厚度为x薄片的拉力E弹性模量5.4.3溶解热法原理：固体溶解时，表面破坏，表面能转化为溶解热的一部分。同等重量不同细度固体的溶解热之差即固体的表面能。6.5低表面能表面张力估算cosSVSLLVSV0S0S固体表面张力6.5.1Fowkes方法假设只有色散力在界面上起作用2ddABABAB02ddSLSLVSLV02cosddSVSLVSLVLV02cosddSSVLVSLVLV12ddSLVLVLVcos12ddSLVLVLV0LV对于低表面能固体cosdLVLV作图2dS求出cos1212dddddSLVLVSLVLV＝－＋如果用烷烃测试接触角dLVLV＝cos12dSLV－＋0cos1＝，＝dSLV＝c＝考虑极性成分6.5.2Owens-Wendt-Kaelle法22ddppSLSVLVSLVSLV－(cos1)22ddppLVSLVSLV(cos1)2dLVdpLVSSppLVLVdpLVLV用两种已知，的液体测接触角dpSS解方程可求，6.6固体表面吸附6.6.1Langmuir单分子吸附模型假设：1）表面均匀，表面上各个位置吸附性能相同2）吸附热与表面覆盖度无关，即：吸附分子之间无相互作用；3）单分子层吸附表面吸附速度：(1)KPP吸附平衡时气体的压力θ吸附气体表面覆盖分数K吸附速度常数表面脱附速度：E吸附热K0脱附速度常数吸附脱附达到平衡时：0(1)ERTKPKe10ERTKKe1bPbPLangmuir吸附等温式0ERTKbeK吸附常数PmVV表示压力为时吸附量表示饱和吸附量mVV＝1mVbPVbP1mmPPVVbVPPV作图求出Vm和b两种气体吸附,1mAAAAAABBVbPVbPbP,1mBBBBAABBVbPVbPbP6.6.2BET多分子吸附模型（Brunauer，Emmett，Teller）补充假设：1）可进行多分子层吸附2）第一层的与以后各层不同，第二层起各吸附热都相同3）吸附与脱附只发生在直接暴露在气相的表面上S0S1S2S311011ERTaPSbSe1iERTiiiiaPSbSe0iiAS00iiVViS0V单位面积上覆盖单分子层所需体积0mVVVAV＝00iiiiiSS00()11mVCPVPPCPP＝BET公式0011()mmPCPVPPVCVCP00()PPVPPP作图求出Vm和C一、解释下列现象：1、表面活性剂降低水表面活性。2、滴重法可以测量有机液体表面张力。基本方法为：在右图的滴管内放入要测定的液体，加压将管内的液体一滴一滴地滴落到试管内，称量滴落液体的重量。解释测量原理。3、将苯滴在水面上，苯迅速分散开，但一定时间后，苯又重新聚集起来。4、将内径为1mm，长度为2cm的干净玻璃毛细管插入到水中发生什么现象。5、纳米级的颗粒（如：纳米碳酸钙、碳纳米管等等）在显微镜下观察发现，它们的颗粒尺寸要远远大于纳米级。但是，将它们在超声波下处理后再观察，尺寸为纳米级。6、在干净的玻璃上滴上正辛烷，正辛烷迅速扩散开；而滴上正辛醇，却不能扩散开，形成液滴。7、补自行车胎时，一般要用锉先将车胎的漏气处锉一锉。二、综合题25℃时测得某种物质的溶液的表面张力如下：浓度/(mmol/L)01.02.03.04.05.06.0γ/(mN/m)72.867.962.356.752.548.845.6浓度为4.0mmol