(2)第2章化工原料解析

第2章化工原料及其初步加工2.1煤及其初步加工2.2石油及其初步加工2.3天然气及其初步加工2.4化学矿物及其初步加工2.5生物质资源及其初步加工煤炭无机物有机物水矿物质CHONSP种类w/%CHO泥煤60～705～625～35褐煤70～805～615～25烟煤80～904～55～15无烟煤90～981～31～32.1煤及其初步加工从煤加工可得到丰富的化工原料和产品NNN萘蒽菲吡啶喹啉咔唑煤化工——提供原料1.煤的干馏2.煤的气化3.煤的液化4.煤生产电石煤的干馏高温900~1100℃中温700~900℃低温500~600℃固体(70~78%)气体(15~19%)气体产物煤焦油粗苯洗涤冷却焦炉煤气煤高温干馏固体产物焦焦炉煤气的组成组分含量φ/%H254~63CH420~32C2H4(+)0.95~0.32C2H6(+)0.5~2.2CO5~8CO22~3N22~8馏分沸点范围℃收率%产品煤焦油精馏所得馏分轻油＜1800.5~1.0苯甲苯二甲苯酚油180~2102~4苯酚甲酚吡啶萘油210~2309~12萘二甲酚喹啉洗油230~3006~9萘喹啉蒽油300~36020~24粗蒽沥青＞36050~55粗苯的组成（芳烃+不饱和烃）组分w/%组分w/%苯50～70戊烯0.5～0.8甲苯12～22环戊二烯0.5～1.0二甲苯2～6苯乙烯0.5～1.0三甲苯2～6茚1.5～2.5乙苯0.5～1.0粗苯的组成（硫化物+其它）组分w/%组分w/%二硫化碳0.3～1.5吡啶甲基吡啶0.1～0.5噻吩甲基噻吩二甲基噻吩0.2～1.0酚0.1～0.4萘0.5～2.0硫化氢0.1～0.2煤低温干馏煤气煤焦油半焦蜡油正构烷烃酸性油酚类，含氧、硫化合物碱性油含氮化合物如吡啶中性油各种烃类沥青质煤的低温干馏约10％煤气、10％的焦油和约80％的半焦（含挥发分比焦炭高）低温焦油中并不含芳香烃，因此它不是芳香烃的来源低温干馏的煤气中烃类含量要比焦炉气约高一倍以上煤的气化O2H2OcoalCO+H2C+H2OCO+H2C+2H2OCO2+2H2CO2+C2CO煤气化发生的反应组分含量φ/%水煤气的代表性组成H248.4CH40.5CO38.5CO26.0N26.4O20.2合成气——重要的化工原料CO+2H2→CH3OH2CH3OH→CH3-O-CH3CH3OH+COCH3COOH羰基合成碳一化工煤的液化直接液化间接液化煤在高温高压下加氢反应直接转化为液体油类先使煤气化生成合成气，再由合成气合成液体燃料或化学产品特点热效率高对原料煤的要求高特点可采用高灰分的劣质煤适合于生产汽油和芳烃较适合于生产柴油含氧的有机化工原料和烯烃煤加氢液化产物液固相气体苯抽提苯不溶物苯可溶物吡啶或四氢呋喃抽提不溶物可溶物（残渣）（前沥青烯）不溶物可溶物（沥青烯）（油）加环己烷或正己烷煤加氢液化产物分离流程①杂原子的H2O，H2S,NH3,CO2和CO等②气态C1～C4烃类苯酚、甲酚、二甲酚吡啶及同系物，苯胺芳烃、烯烃、环烷烃、烷烃喹啉、异喹啉煤液化轻油和中油组成馏分w/%主要成分轻油＜200℃酸性油20.090%为苯酚和甲酚，10%为二甲酚碱性油0.5吡啶及同系物，苯胺中性油79.5芳烃40%，烯烃5%，环烷烃55%中油200~325℃酸性油15二甲酚、三甲酚、乙基酚、萘酚碱性油5喹啉、异喹啉中性油802～3环芳烃69%，环烷烃30%，烷烃1%①费托合成（Fischer-Tropsch）煤间接液化②合成气-甲醇-汽油（MTG）2CH3OHCH3OCH3+H2OC2～C5烯烃+H2O脂肪烃、环烷烃、芳香烃(2n+1)H2+nCOCnH2n+2+nH2O(n+1)H2+2nCOCnH2n+2+nCO2生成烷烃2nH2+nCOCnH2n+nH2OnH2+2nCOCnH2n+nCO2生成烯烃生成醇类2nH2+nCOCnH2n+1OH+(n-1)H2O(n+1)H2+(2n-1)COCnH2n+1OH+(n-1)CO2甲醇在一定条件下通过ZSM-5型沸石分子筛催化剂，发生脱水、低聚合和异构化反应转化成汽油煤生产电石3C+CaOCaC2+COH2OC2H2+Ca(OH)22200℃乙炔是基本有机化学工业的重要原料之一2.2石油及其初步加工物理过程化学过程原油预处理脱水、脱盐（氯化钠氯化钙氯化镁）分馏溶剂油、汽油、航空煤油煤油、柴油、重油，石脑油等油品化工烯烃烷烃芳烃……加入破乳剂和高压电场联合作用盐溶于水，同时完成脱水和脱盐原油的预处理脱水、脱盐危害水：增加燃料消耗；增加冷凝冷却负荷盐：受热后水解生成盐酸方法二级电脱盐流程图盐含量＜3mg/L水含量＜0.2％效率90~95%200~240℃乙烷2~4%丙烷30%丁烷50%C5制烯烃原料360~370℃直馏380~400℃常减压馏分油30%催化剂常压蒸馏塔切割的馏分控制点位置所在塔板层数指标/℃油品种类产率/%常压塔顶4095～1000.005（表）MPa汽油5.0常压一线29～31145～150煤油9.1常压二线17～19267～270轻柴油6～7常压三线13～15330～335重柴油6～7常压塔底0345～350重油65～75催化裂化——增加汽油产量催化剂催化裂化气(10~17%)焦炭液体产品(80~90%)~500℃常减压馏分油重质馏分油Y-型分子筛催化剂SiO2·Al2O3ZSM-5沸石固定床反应器移动床流化床催化裂化发生的主要化学变化①碳链的断裂和脱氢反应②异构化反应—支链烃增加③环烷化和芳构化反应④氢转移反应⑤叠合、脱氢缩合反应—分子量小的烷烃和烯烃（汽油和柴油）增加芳烃含量提高裂解汽油的辛烷值二烯烃减少，裂解汽油安全性增加生成分子量更大的烃、焦碳辛烷值的测定是在专门设计的可变压缩比的单缸试验机中进行。将异辛烷和正庚烷按不同体积比例混合，配制成辛烷值由0~100的标准燃料。异辛烷用作抗爆性优良的标准：辛烷值=100；正庚烷用作抗爆性低劣的标准：辛烷值=0改变压缩比测定标准燃料的爆燃强度。然后，选择某一成分的燃料，测定使发动机产生爆燃的压缩比，其所对应的标准燃料中异辛烷的比例，即为辛烷值。催化剂组成φ/%组成φ/%H20.1n－C4H89.2CH43.2i－C4H86.2C2H64.1反－2－C4H88.5C2H42.9顺－2－C4H86.0C3H87.0n－C5H126.3C3H620.3i－C5H122.9n－C4H104.6i－C4H1018.4催化裂化气组成举例催化裂化原理流程图加氢裂化——催化裂化的补充340~420℃6.5~13.5MpaH2汽、煤、柴油优质液体收率＞100%粗柴油、回炼油凝析油、抽余油催化剂贵金属PtPd非贵金属NiMoW载体SiO2-Al2O3加氢裂化发生的主要化学变化①烷烃加氢裂化②正构烷烃异构化③多环环烷烃开环裂化④多环芳烃加氢开环裂化分子量小的烷烃支链烃芳烃带支链环烷烃减压柴油加氢裂化产品组成在临氢条件下催化裂化，避免结焦——不需要再生催化剂使用原料油广——高硫、高氮、高芳烃、劣质重馏分产品中不饱和烃、重芳烃、非烃类杂质少、——汽油的辛烷值低，必须再经重整放热反应高压、消耗大量氢气——操作费用高加氢裂化反应工艺特点催化重整——提高芳烃产率轻汽油馏分~500℃2MPa汽油芳烃高辛烷值铂重整催化剂贵金属Pt/Al2O3砷、铝、钼、汞、硫、氮等都会使催化剂中毒＜200℃馏分催化重整过程发生的化学反应生成芳烃正构烷烃异构化和加氢裂化——环烷烃脱氢芳构化环烷烃异构化脱氢烷烃环化脱氢芳构化提高辛烷值降低芳烃收率催化重整流程1—预分馏塔；2—预加氢加热炉；3—加氢反应器；4—预加氢汽提塔；5—第一加热炉；6—反应器（Ⅰ）；7—第二加热炉；8－反应器（Ⅱ）9—第三加热炉；10—反应器（Ⅲ）；11—稳定塔；12—脱戊烷塔490~530℃2~3MPa2.3天然气及其初步加工甲烷乙烷丙烷和丁烷少量戊烷以上重组分CO2N2HSH2杂质（天然气井和煤田伴生气）甲烷乙烷等低碳烷烃15％～20％C3～C4的烷烃少量轻汽油（油田伴生气）天然气湿气干气用途：合成氨和甲醇的原料由于热值很高，也是很好的燃料用途：热裂化原料民用燃料（1）经转化先制成合成气（CO+H2）或含氢很高的气体，然后进一步合成甲醇、高级醇、合成氨等。（2）经部分氧化以制造乙炔，发展乙炔化学工业。（3）经热裂解制乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和乙炔。（4）直接用以生产各种化工产品。例如炭黑、氢氰酸、各种氯代甲烷、硝基甲烷、甲醇、甲醛等。天然气化工利用的主要4条途径天然气化学工业天然气甲烷合成气高级醇、合成氨甲醇甲醛转化氧化氢氰酸氧化甲烷硝基甲烷氨氧化氧化硝化乙烯裂解乙烷丙烷脱氢丁烷丁二烯醋酸氧化丙烯乙醛裂解氧化乙炔炭黑裂解乙炔化学产品由天然气为原料生产的化工产品2.4化学矿物及其初步加工我国化学矿产资源丰富现已探明储量的矿产有等20多种。磷矿、硫铁矿、自然硫、钾盐、钾长石、含钾页岩明矾石、硼矿、天然碱、化工灰岩、重晶石、芒硝钠硝石蛇纹石砷矿、锶矿、金红石、镁盐、溴、碘、沸石磷矿、硫铁矿及硼矿等化学矿物的储量居世界前列且产量较大2.5生物质资源及其初步加工农产品（含主要成分为单糖、多糖、淀粉、油脂、蛋白质、萜烯烃类、木质纤维素的当年生和多年生植物）生物质林产品（由纤维素、半纤维素和木质素3种主要成分组成的木材），细胞培植产品（以细胞为载体进行培植，使之定向生产某种生物质，如蛋白质的方法）社会废弃物的产品（产生于公用设施、农业和工业装置的废料）①含淀粉或含糖的物质进行水解，使之转化为单糖(C6H10O5)n+nH2OnC6H12O6水解（淀粉）（单糖）C12H22O11+H2O2C6H12O6水解（麦芽糖）（单糖）C2H5OH+CO2发酵烯烃、芳烃、醛和羧酸类产品②含多缩戊糖的生物质水解、发酵制糠醛多缩戊糖用酸加热水解为戊糖戊糖在酸性介质中加热易脱水而转化为糠醛(C5H8O4)n水解多缩戊糖nC5H10O5戊糖糠醛加热－3H2OHCCHHCCCHOOHCCHHCCCH2OHO加氢糠醇(C5H8O4)n水解多缩戊糖nC5H10O5戊糖糠醛加热－3H2OHCCHHCCCHOOHCCHHCCCH2OHO加氢糠醇糠醛是基本有机化工的一种重要原料H2顺丁烯二酸酐糠酸氧化氧化糠醛糠醛树脂糠醇糠醇树脂、农药聚合加氢四氢糠醇呋喃农药、溶剂加氢脱碳溶剂、增塑剂、合成纤维加氢四氢呋喃溶剂吡咯溶剂、医药氨增塑剂、增强塑料、医药、农药防腐剂糠醛的主要用途