油脂

第四章脂类Chapter4LipidsChapter4LipidsFoodChemistry2011一、概述二、甘三酯的结构与组成三．油脂的物理性质四．油脂的化学性质第一节概述Introduction一.脂类的定义一大类天然有机化合物，为不溶于水而溶于大部分有机溶剂的疏水性物质–具有下列共同特征•不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、热酒精、苯、四氯化碳、丙酮等有机溶剂•多数水解时生成游离脂肪酸•由生物体产生并能为生物体所利用按结构组成可分为简单脂类、复合脂类和衍生脂类二.油脂主要成分甘油三酸酯，简称甘三酯还有少量非甘三酯成分–磷脂、甾醇、三萜醇、脂肪醇、脂肪酸、脂肪烃、色素、脂溶性维生素等–“类脂物及脂肪伴随物”（油脂化学）•可皂化物•不可皂化物根据来源分类–植物油脂•草本植物油脂–大豆油、菜籽油等•木本植物油脂（包括果仁油和果肉油）–棕榈油、棕榈仁油、椰子油等–动物油脂•陆地动物油脂–猪脂、牛脂•海洋动物油脂–包括哺乳类动物油脂和非哺乳类动物油脂–微生物油脂•细菌油脂、酵母菌油脂、霉菌油脂和藻类油脂三.油脂的作用热量来源，提供必需脂肪酸以及供给各种脂溶性维生素等食品加工中的重要原料其他重要的工业用原料第二节甘三酯的结构与组成甘三酯的结构–也称为三酰基甘油–同（单）酸甘三酯R1=R2=R3–混酸甘三酯天然油脂是混酸甘三酯的混合物脂肪酸对甘三酯的物理和化学性质起主导作用一.脂肪酸属于脂肪族一元羧酸，为天然油脂加水分解生成的脂肪族羧酸化合物的总称1．天然脂肪酸的通性绝大部分为偶碳数、直链天然不饱和脂肪酸大部分是顺式结构多烯酸的双键一般为五碳双烯结构，少量共轭酸存在常见C12、C14、C16、C18、C22含其它官能团的特殊脂肪酸，仅存于个别油脂中–羟基酸、酮基酸、环氧基酸等多烯酸的结构形式如下：五碳双烯结构—CH2C5H==C4HC3H2C2H==C1HCH2—共轭结构—CH2C4H==C3H—C2H==C1HCH2—2．脂肪酸的命名天然脂肪酸大致可分为3类–饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、取代酸1）俗名常出自来源。如，月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等2）系统命名按羧酸,以直链碳原子的个数命名–羧基碳原子作为1，依次编排至碳链末端–十碳以下一般用天干命名法表示碳原子个数饱和脂肪酸–称为++酸，或++碳（烷）酸如：丙酸（3），辛酸（8），癸酸（10）月桂酸，十二碳（烷）酸肉豆蔻酸，十四碳（烷）酸软脂酸，十六碳（烷）酸硬脂酸，十八碳（烷）酸不饱和脂肪酸–称为++烯酸，或++碳烯酸–同时表示双键的数目、位置及几何构型如，亚油酸顺9，顺12-十八碳二烯酸–反式酸（t），顺式酸（c）H︱CH3（CH2）6CH2C==C9（CH2）7C1OOH︱HHHHH︱︱︱︱CH3（CH2）4C==C12CH2C==C9（CH2）7C1OOH3）速记法碳原子数后面加冒号，冒号后面再写表示双键数目的数字，并表示出双键的位置、构型如，十四烷酸C14：0或14：0油酸9c-18：1或18：1（9c）；△9c-C18：1亚油酸9c，9c-18：2–n、ω速记法•以离甲基端最近的双键第一个碳原子位置表示双键的位置C1H3（CH2）4C6H=CHCH2CH=CH（CH2）7COOH18：2（n－6）或18：2（ω6）C1H3（CH2）6CH2C9H=CH（CH2）7COOH18：1（n－9）或18：1（ω9）•仅限于：双键为顺式，多个双键应为五碳双烯型、直链的不饱和脂肪酸3．饱和脂肪酸根据碳链的长短，可分为–长碳链脂肪酸（＞10）–中碳链脂肪酸（8-10）–短碳链脂肪酸（＜8）软脂酸（C16：0）和硬脂酸（C18：0）分布最广，所有的动植物油脂中其次为十二酸、十四酸和二十酸，碳链少于十二的脂肪酸主要存在于牛脂与很少的植物种子油中–大多数植物油脂中豆蔻酸（C14：0）的含量少于5%，肉豆蔻种子油70％以上–月桂酸（C12：0）主要存在于椰子油、棕榈仁油中（40%-50%）–4．不饱和脂肪酸按双键的数目可分为–一烯酸（MFA）–多烯酸（PUFA），二烯酸和三烯酸最常见油酸–分布最广–结构式CH3(CH2)7CH==CH(CH2)7COOH顺-9-十八碳一烯酸18：1（n一9）或C18：1（9）芥酸–菜籽油中含量较高，十字花科植物种子油主要脂肪酸–结构式CH3(CH2)7CH==C13H(CH2)11COOH顺13—二十二碳一烯酸22：1（n-9）或C22：1（13）亚油酸–必需脂肪酸–结构式CH3(CH2)4CH==C12HCH2CH==C9H(CH2)7COOH顺-9-顺-12-十八碳二烯酸18：2（n-6）或C18：1（9）α－亚麻酸–非共轭酸–必需脂肪酸–结构式CH3CH2CH==C15HCH2CH==C12HCH2CH==C9H(CH2)7COOH顺-9，顺－12，顺15-十八碳三烯酸18：3（9）γ－亚麻酸–非共轭酸–月见草油和微孔草籽油中–结构式CH3（CH2）4CH==C12HCH2CH==C9HCH2CH==C6H(CH2)4COOH顺-6，顺-9，顺-12－十八碳三烯酸18：3（ω-6）其他重要多烯酸–花生四烯酸顺－5，顺－8，顺－11，顺-14—二十碳四烯酸20：4（n—6）•陆地动物油脂中普遍存在，一般小于l％–EPA顺-5，顺-8，顺-11，顺-15，顺-17－二十碳五烯酸20：5（n-3）•主要存在于鳕鱼肝油中–DHA顺-4，顺-7，顺-10，顺-13，顺-16，顺-19－二十二碳六烯酸22：6（n-3）•主要存在于日本沙丁鱼肝油、鳕鱼肝油及鲱鱼油中–二.甘油酯根据其上羟基的数目可分为–单酰基甘油或甘一酯（单甘酯–二酰基甘油或甘二酯（双甘酯）–三酰基甘油或甘三酯1．甘三酯命名–醇在前，酸在后，称甘油三酸酯–酸在前，醇在后，称三酸甘油酯，或三酰基甘油–甘油－硬脂酸－油酸－肉豆蔻酸酯–或者，硬脂酰－油酸－肉豆蔻酰－甘油––Sn-命名法（B）式命名为Sn－甘油－1－硬脂酸酯－2-油酸酯－3-肉豆蔻酸酯或者，l－硬脂酰－2-油酸酰－3-肉豆蔻酰－Sn－甘油–传统的α，β命名法（B）式命名为甘油－α－硬脂酸酯－β-油酸酯－α-肉豆蔻酸酯或者，α－硬脂酰－β-油酸酰－α-肉豆蔻酰甘油2．油脂的性质取决于FA组成及甘三酯构成既所含FA的组成（种类、比例）及其在甘三酯中的分布、排列(甘三酯的构成)–FA组成(种类、比例)不同，油脂的性质不同–FA组成相似，但分布排列不同，油脂的性质不同如羊脂与可可脂–脂肪酸种类、数量都非常接近，但两种油脂的物理性质却不同–即脂肪酸的分布不同,引起的甘三酯组成不同，油脂性质不同复习1.写出C4~C18饱和脂肪酸的俗名、系统命名及简单表示法2.写出下列不饱和脂肪酸的系统命名及简单表示法芥酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、EPA、DHAReview–commonpropertiesoffattyacids（FA）–importantnaturalfattyacids•SFAsuchaslauric,myristic,palmitic,stearicacids•UFAsuchaserucic,oleic,linoleic,linolenicacidsandarachidonicacid,EPA,DHAetc–nomenclaturesoffattyacidsandtriglycerides–theconceptthatnaturalfatisthemixtureofmixedtriglyceridesanditspropertiesdependonitsFAcompositionanddistribution.天然油脂是混酸甘三酯的混合物,其性质与油脂中脂肪酸的组成(种类、比例）和分布有关3．天然油脂中FA在甘三酯中的分布1）分布学说A．均匀分布假说–脂肪酸倾向于尽可能均匀分布所有的甘三酯分子中•某种脂肪酸达到总脂肪酸含量2/3以上，占据所有分子2次还有多时，才会有同酸甘三酯出现B．随机分布假说–不管脂肪酸的类型也不管甘油分子的羟基位置，各种脂肪酸在甘三酯分子中的分布按照数学随机化（机遇率）法则进行甘三酯可分为：S3、S2U、SU2和U3S—饱和脂肪酸，U—不饱和脂肪酸–若某种油脂含n种脂肪酸，设每种酸的分子百分率为a1、a2、a3…an–则该油脂中不同甘三酯的数目和每种甘三酯的数量：(a1＋a2+as＋……＋an)3简化为S、U两大类,则有：（as＋au）3=as3十3as2au十3asau3十au3得到四种甘三酯，百分数之比为：S3：S2U：SU2：U3=as3：3as2au：3asau3：au3设as=0.2，au=0.8，则上式中S3=0.8%，S2U＝9.6%、SU2=38.4％、U3=51.2％即得GS3、GS2U、GSU2和GU3各自的百分含量2）天然油脂甘三酯中脂肪酸的分布–对三个羟基位置有选择性，sn-1、sn－2、sn-3有区别–分布情况•所有油脂：不常见FA多在Sn-3•植物油脂：–SFA与长碳链（＞C18）UFA，集中在Sn-1、Sn-3；–C18UFA，在Sn-2；不常见的酸如芥酸，Sn－3•动物脂肪–不同种类、同种类不同部位，FA分布模式常有很大差别–许多动物油脂，SFA集中在Sn－1，短链酸、UFA在Sn-2，长链UFA（＞C18）在Sn-3–猪油，软脂酸集中在Sn-2，硬脂酸在Sn-1，亚油酸在Sn-3，大量油酸集中在Sn-1和Sn-3–海生动物油中高度UFA优先Sn-2第三节油脂的物理性质一.溶解度1．脂肪酸和油脂在水中的溶解度短C链FA较易溶于水，随着C链的增长其溶解度降低–甲酸、乙酸与水混溶–C12以上溶解度极小–C6～C10少量溶于水油脂溶解度比相应脂肪酸小得多温度升高，FA、油脂与水的互溶能力均有所提高–200℃以上油脂迅速水解2．FA和油脂在有机溶剂中的溶解FA易溶于非极性溶剂，也易溶于极性溶剂–随碳链增长而降低–随不饱和度增加而增大油脂–脂肪溶剂•油脂完全混溶，降温至一定程度，油脂以晶体析出•如己烷、环己烷、乙醚、苯–部分混溶溶剂•高温与油脂完全混溶，降温至某一值，溶液变混浊而分为两相•如含水乙醇、糠醛等二.沸点和蒸汽压FA的沸点随C链的增长而增加；相同C数的SFA和UFA的沸点相差很小–C＞12，为不挥发性酸–C＜10，为挥发性脂肪酸–C12碳，为过渡脂肪酸脂肪酸及其酯类沸点：甘三酯＞甘二酯＞甘一酯＞脂肪酸＞脂肪酸的低级一元醇（甲醇、乙醇、异丙醇等）酯蒸气压顺序相反–甘三酯的蒸气压非常低应用高真空水蒸汽蒸馏（物理法精练）脱除油中脂肪酸脂肪酸气相色谱分析，进行甲酯化或乙酯化–––低C链低三.与固体脂有关的性质1．晶体与同质多晶现象晶体结构–晶胞在空间重复排列而成–3种主要堆积排列类型•三斜、正交、六方，分别称β、β’及α晶体–βαβ’晶体中，脂肪酸交叉排列，主要有两种方式–二倍碳链长的排列方式（DCL）–三倍碳链长的排列方式（TCL）TCLDCL–132同质多晶现象–指同一种物质具有不同的固体形态的现象–同质多晶体间的熔点、密度、膨胀及潜热等性质不同–脂肪酸和甘三酯都具有同质多晶体•脂肪酸的晶型对熔点无影响•甘三酯一般有α、β’、β三种晶型，快速冷却熔融的甘三酯，会产生一种非晶体，玻璃质•晶型之间可以转变–三种晶型物理性质不同–X－衍射结果表明•α型的脂肪酸侧链为无序排列•β’和β型均为有序排列，且β型更有序–油脂晶型的形成取决于•冷却时的温度和速度•油脂的种类–FA碳链长度和不饱和程度相差不大，易形成β型»如豆油、猪油、可可脂、花生油、玉米油、芝麻油、葵花油、红花油及Canola油–否则易形成β’型»如棉籽油、菜籽油、棕桐油、牛油和奶油–同酸甘三酯易形成β，而异酸甘三酯则易形成β’–对称型甘三酯易成β，非对称型易成β’应用–棉籽色拉油冬化，要求产生粗大的β型晶体，缓慢冷却–人造奶油，要求晶粒细腻且为β’型，急冷，并避