农药液体制剂

水剂AS是有效成分或其盐的水溶液制剂，药剂（分散相／溶质）以分子或离子状态分散在水（介质／溶剂）中的真溶液制剂。可溶性液剂SL是均一、透明的液体制剂，用水稀释后，形成真溶液，也就是说，药剂亦是以分子或离子状态分散在介质中。SL的组成：活性物质、溶剂、助剂。SL外观是透明的均一液体，用水稀释后活性物质成分子状态或离子状态存在，且稀释液仍然是均一透明的液体。它的表面张力要求在50mN／m以下。产品常温存放两年，液体不分层、不变质，仍保持原有的物理化学性质以保证药效的发挥。1．有效成分2．水分的测定3．酸碱度测定3．3溶液稳定性制剂（在54℃±2℃，14d后），用CIPAC标准D水在30℃±2℃下稀释静置18h后，过45um筛，只能有痕量沉淀和可见固体颗粒。3．4持久起泡性，特定时间下，泡沫毫升数，4．稳定性4．10℃稳定性（在0℃±2℃，7d后），固体／液体的分离物＜0．3ml4．2快速贮存稳定性（54℃±2℃，14d后）如需要还要测定杂质，碱度或pH值范围等5．与水互溶性5．1试剂和仪器标准硬水：342mg／L。量筒（100ml）、移液管、恒温水浴。5．2试验步骤用移液管吸取5ml试样，置于100ml量筒中，用标准硬水稀释至刻度，搅拌均匀，将此稀释液置于30℃±1℃水浴中，如稀释液均一，无析出物为合格。微乳剂ME是一个自发形成的热力学稳定之分散体系。狭义的微乳剂定义为由油组分－水－表面活性剂构成的透明或半透明的单相体系，是热力学稳定的、胀大了的胶团分散体系。广义上定义为透明或半透明经时稳定的分散体系。微乳剂的性质如下。（1）外观为透明均匀液体。（2）液滴微细其半径一般在0．01～0．1μm之间（3）物理稳定性好组成合适的微乳剂不会发生液滴凝聚作用，而且加热时液滴增大的过程是可逆的1．有效成分———农药原药（1）有效成分的种类和要求①有效成分在水中的稳定性及防分解措施②生物活性生物活性要好，且水的存在不会影响药效结果。③液态农药流动性好，便于配制，贮藏也较稳定。原药含量高时，体系中油相比例相对变化较小，有利于配制，且乳化剂用量相应减少，成本降低。（2）有效成分在制剂中的含量保证使用效果的情况下尽量提高。但随着农药成分增加，乳化剂的用量升高，加大了成本，而且体系黏度增大，稳定性差。3．溶剂原油一般不用有机溶剂，固体或黏稠状需加溶剂选择溶剂的依据如下：（1）溶解性能好（2）溶剂挥发性小，毒性低。（3）溶剂的添加不会导致体系的物理化学稳定性下降。不和体系中其他组分发生反应。（4）来源丰富、价格较便宜。1．配制方法（1）将乳化剂和水混合，然后将原药加入水相，制成透明的O／W型微乳剂。（2）可乳化油法将乳化剂溶于农药油相中，形成透明溶液，然后将油相滴入水中，搅拌成透明的O／W型微乳剂。或相反，将水滴入油相中，形成W／O型微乳剂。（3）转相法（反相法）将农药与乳化剂、溶剂充分混合成均匀透明的油相，在搅拌下慢慢加入蒸馏水或去离子水，形成油包水型乳状液，再经搅拌加热，使之迅速转相成水包油型，冷至室温使之达到平衡，经过滤制得稳定的O／W型微乳剂。4.二次乳化法当体系中存在水溶性和油溶性两种不同性质的农药时，美国ICI公司采用两次乳化法调制成W／O／W型乳状液用于农药剂型。首先，将农药水溶液和低HLB值的乳化剂或A－B－A嵌段聚合物混合，使它在油相中乳化，经过强烈搅拌，得到粒子在1μm以下的W／O乳状液，再将它加到含有高HLB值乳化剂的水溶液中，平稳混合，制得W／O／W型乳状液。第四节微乳剂的质量标准及检测方法1．外观为透明或近似透明的均相液体。外观的测定方法主要是目测。微乳剂之所以透明是由于液滴分散微细，其粒径一般为0．01～0．1μm2．有效成分含量3．乳液稳定性用342mg／L标准硬水，将ME样品稀释后，于30℃下静置30min，保持透明状态，无油状物悬浮或固体物沉淀，并能与水以任何比例混合，视为乳液稳定。4．低温稳定性ME样品在低温时不产生不可逆的结块或浑浊视为合格。因此需进行冰冻－融化试验。取样品约30ml，装在透明无色玻璃磨口瓶中，密封后置于0～－10℃冰箱中冷藏，24h后取出，在室温下放置，观察外观情况，若结块或浑浊现象渐渐消失，能恢复透明状态则为合格。反复试验多次、重复性好，即为可逆性变化。为满足这一指标，除注意乳化剂的品种选择外，必要时可加入防冻剂。5．pH值6．冷、热贮稳定性（50±1）℃的恒温箱里贮存四周，要求外观保持均相透明，若出现分层，于室温振摇后能恢复原状。分析有效成分含量，其分解率一般应小于5％～10％，7．透明温度范围由于非离子表面活性剂对温度的敏感性很大，因而微乳剂只能在一定温度范围内保持稳定透明。一般要求0～40℃保持透明不变，好的可达到－5～60℃。所以配方中非离子SAA的浊点要足够高。保证贮存温度下的均相稳定。①短期贮存试验将10ml样品装入25ml试管中，用橡皮塞塞紧（或于磨口玻璃瓶中），在恒温箱中，于10℃、25℃、40℃保存1～3个月，观察试样有无浑浊、沉淀及相分离等现象。②经时稳定性试验水乳剂的概念水乳剂EW也称浓乳剂CE，是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得的液体分散于水中形成的一种农药制剂。外观为不透明的乳状液。油珠粒径通常为0．7～20μm，比较理想的是1．5～3．5μm。2．水乳剂的特性水乳剂有水包油型（O／W）和油包水型（W／O）两类。农药水乳剂有实用价值的是水包油型。与乳油相比，由于不含或只含有少量有毒易燃的苯类等溶剂。以廉价水为基质，乳化剂用量2％～10％。药效与同剂量相应乳油相当，而对温血动物的毒性大大降低。对植物比乳油安全。与其他农药或肥料的可混性好。由于制剂中含有大量的水，容易水解的农药较难或不能加工成水乳剂。油珠细度高的乳状液稳定性好，为了提高细度有时需要特殊的乳化设备。二、水乳剂的配制含有有效成分、溶剂、乳化剂或分散剂、共乳化剂、水、抗冻剂、消泡剂、抗微生物剂、密度调节剂、pH调节剂、增稠剂、着色剂和气味调节剂。其中有些特殊情况下添加。1．有效成分用于加工水乳剂的农药的水溶性希望在1000mg／L以下。某些特殊农药如能通过乳化剂、共乳化剂及其他助剂的选择解决水解问题，也可加工成水乳剂。熔点很低的液态原药可直接加工成水乳剂。熔点较高者溶于适当溶剂，也可加工成水乳剂。2．溶剂应当理化性质稳目前主要使用二甲苯。N－长链烷基吡咯烷酮溶解能力强，有表面活性，低毒，可生物降解，对环境安全，是一类值得注意的优良溶剂。质量控制指标及检测方法1．有效成分含量2．热贮稳定性（54±2）℃贮存14d，分解率低于10%。不分出油层，维持良好的乳状液状态。只分出乳状液和水，轻轻摇动仍能成均匀乳状液算合格。也可于50℃贮存1个月后进行观察，确定是否合格。3．低温稳定性4．冻熔稳定性5．pH值6．细度7．黏度8．水稀释性，要求上无浮油下无沉淀。乳油:由农药原药按规定的比例溶解在有机溶剂中，再加入一定量的乳化剂而制成的均相透明油状液体；加水能形成相对稳定的乳状液乳油与其他农药剂型相比，其优点是制剂中有效成分含量较高，贮存稳定性好，使用方便，防治效果好，加工工艺简单，设备要求不高，在整个加工过程中基本无三废。缺点是由于含有相当量的易燃有机溶剂，有效成分含量较高，因此在生产、贮运和使用等方面要求严格，如管理不严，操作不当，容易发生中毒现象或产生药害。二、乳油的特性1．乳化分散性一般要求乳油倒入水中能自动形成云状分散物，徐徐向水中扩散，轻微搅动后能以细微的油珠均匀地分散在水中，形成均一的乳状液。2．乳化稳定性施药过程中药液要稳定，上无浮油，下无沉淀；当药液喷洒到叶面上以后，由于水分蒸发，乳液被破坏（破乳），如果药液过于稳定，在叶面上不能及时破乳，那么药液在叶面上容易产生流失现象，影响药剂的防治效果。因此要求药液有一定的稳定性但也不能太高。有些水溶性较强的农药品种，如敌百虫、乐果等，不存在乳化稳定性的要求。乳状液的稳定性影响因素：分散相的组分，极性，油珠大小及其相互间的作用等；连续相的黏度，pH值，电介质浓度等；乳化剂的化学结构，组分，浓度和性能等；以及环境条件如温度，光照，气流等均有关系。其中最重要的是乳化剂的品种及其组成组分和用量。3．贮存稳定性乳油的化学稳定性主要取决于农药原药的化学稳定性，乳油中水分含量和酸碱度或pH值，其次是溶剂、乳化剂品种、性质和质量，以及原药的纯度等。必要时加入适当的稳定剂。4．生物活性最普遍的施药方法是喷雾，也可采用泼浇、拌种、浸种、涂茎、毒饵等方法使用。在具体应用时，可根据防治对象选用不同的施药方法。---+5．安全性乳油中含有较多的有机溶剂，因此在生产、贮运和使用过程中，对人畜、环境、作物等的安全性必须引起足够的重视。另外有机溶剂具有促进药剂对作物表皮、动物皮肤的渗透作用，从而增加了药剂对作物药害和人畜中毒的机会。大量的有机溶剂不断地散发到自然界，将会引起环境污染，影响自然生态。1．乳油的组成：农药原药，溶剂和乳化剂。在某些乳油中还需要加入适当的助溶剂、稳定剂和增效剂等其他助剂。化学性质主要是有效成分的化学稳定性：包括在酸、碱条件下的水解性（半衰期），光化学和热敏稳定性；与溶剂、乳化剂和其他助剂之间的相互作用等。生物活性包括有效成分的作用方式，活性谱、活性程度、选择性和活性机制等。毒性主要指急性毒性，包括急性经口，经皮和吸入毒性。在配制之前必须通过相应的试验获得可靠的数据，任何第二手资料只能作为参考，不能作为依据。（2）溶剂乳油中的溶剂主要是对原药起溶解和稀释作用，帮助乳油在水中乳化分散，改善乳油的流动性。溶剂应对原药有足够大的溶解度；对有效成分不起分解作用或分解很少；对人、畜毒性低，对作物不会产生药害；资源丰富，价格便宜；闪点高，挥发性小；对环境和贮运安全等条件。（4）其他助剂主要是助溶剂、稳定剂、增效剂等，根据农药的品种和施药要求选用。第四节乳油的质量控制指标及检测方法1．有效成分含量的测定3．乳液稳定性测定方法4．热贮稳定性②物理稳定性经热贮后的样品，用规定的方法测定外观、乳化分散性、乳液稳定性、酸／碱度（或pH值）等物理性能。5．低温稳定性（1）国内常用方法取乳油样品约50ml，密封在玻璃容器内，在－10～－12℃的条件下，连续贮存7d，样品取出后，立即观察乳油状态变化情况。如无冻结、分层或沉淀则为合格，若有上述情况之一者，再将乳油样品静置在常温（20～25℃）下，记录自然恢复的时间。如在2h内恢复原状，仍为合格产品。悬浮剂SC为不水溶固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分散体。该农药悬浮剂是指以水为分散介质，将原药、助剂（润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调整剂和消泡剂等）经湿法超微粉碎制得的农药剂型。该剂型的优点是可与水任意比例均匀混合分散，不受水质和水温影响，使用方便，不易污染环境，可直接或稀释后喷雾的理想剂型。悬浮剂对水稀释后能在防治对象上达到较大地均匀覆盖，故多数用于叶面、土表和水面喷雾。一般来说，同一种除草剂用于防治同一作物地的杂草，悬浮剂的药效、持效都显著地好于可湿性粉剂。而用于杀虫剂基本和乳油相近。悬浮剂产品需具备的性能是根据生产、应用和贮运等多方面要求提出的，其主要性能指标有：有效含量、外观、流动性、黏度、细度、pH值、悬浮率、分散性及稳定期等。生产控制必测的指标有：有效含量、悬浮率、细度和pH值。实验室研究（1）确定有效成分固体有效成分的确定需满足以下条件。①在水（油）中的溶解度不得大于70mg／L，最好不溶。否则在制剂贮存时易产生奥氏成熟（Ostwald成熟），也称结晶长大。②在水（油）中的化学稳定性高③熔点最好在60℃以上。这是因为制剂贮存时温度变化大，且加入的表面活性剂和助剂可降低有效成分的熔点，一旦熔化，表面能增大，会引起粒子凝聚，破坏制剂的稳定性。而且熔点高的原药在研磨时容易得到微粒。对于复合制剂来说，除了上述条件外，还要对两种（或两种以上）原药是否符合复配要求进行特殊的测定，如毒力、毒性、稳定性等的测定，以增效不增毒、相容稳定性好为原则确定它们的最佳配比和最佳浓度。（2）选择润湿分散剂用于农药悬浮剂的润湿分散剂，