材料表面与界面-5

2、润湿方程cosSVSLLV(cos1)aLVWcosiLVW(cos1)LVS6.4固体表面张力、表面能测定6.4.1温度外推法测定固体熔融状态下不同温度的的表面张力，外推到室温，得固体表面张力用于固体表面张力估算，误差较大6.4.2晶体劈裂法Orowan公式2xE2T2=T拉开厚度为x薄片的拉力E弹性模量5.4.3溶解热法原理：固体溶解时，表面破坏，表面能转化为溶解热的一部分。同等重量不同细度固体的溶解热之差即固体的表面能。6.5低表面能表面张力估算cosSVSLLVSV0S0S固体表面张力6.5.1Fowkes方法假设只有色散力在界面上起作用2ddABABAB02ddSLSLVSLV02cosddSVSLVSLVLV02cosddSSVLVSLVLV12ddSLVLVLVcos12ddSLVLVLV0LV对于低表面能固体cosdLVLV作图2dS求出cos1212dddddSLVLVSLVLV＝－＋如果用烷烃测试接触角dLVLV＝cos12dSLV－＋0cos1＝，＝dSLV＝c＝考虑极性成分6.5.2Owens-Wendt-Kaelle法22ddppSLSVLVSLVSLV－(cos1)22ddppLVSLVSLV(cos1)2dLVdpLVSSppLVLVdpLVLV用两种已知，的液体测接触角dpSS解方程可求，6.6固体表面吸附6.6.1Langmuir单分子吸附模型假设：1）表面均匀，表面上各个位置吸附性能相同2）吸附热与表面覆盖度无关，即：吸附分子之间无相互作用；3）单分子层吸附表面吸附速度：(1)KPP吸附平衡时气体的压力θ吸附气体表面覆盖分数K吸附速度常数表面脱附速度：E吸附热K0脱附速度常数吸附脱附达到平衡时：0(1)ERTKPKe10ERTKKe1bPbPLangmuir吸附等温式0ERTKbeK吸附常数PmVV表示压力为时吸附量表示饱和吸附量mVV＝1mVbPVbP1mmPPVVbVPPV作图求出Vm和b两种气体吸附,1mAAAAAABBVbPVbPbP,1mBBBBAABBVbPVbPbP6.6.2BET多分子吸附模型（Brunauer，Emmett，Teller）补充假设：1）可进行多分子层吸附2）第一层的与以后各层不同，第二层起各吸附热都相同3）吸附与脱附只发生在直接暴露在气相的表面上S0S1S2S311011ERTaPSbSe1iERTiiiiaPSbSe0iiAS00iiVViS0V单位面积上覆盖单分子层所需体积0mVVVAV＝00iiiiiSS00()11mVCPVPPCPP＝BET公式0011()mmPCPVPPVCVCP00()PPVPPP作图求出Vm和C6.6.3溶液中Langmuir单分子吸附模型假设：1）表面均匀，表面上各个位置吸附性能相同2）吸附热与表面覆盖度无关，即：吸附分子之间无相互作用；3）单分子层吸附表面吸附速度：(1)kCC吸附平衡时溶液中溶质的浓度θ吸附溶质表面覆盖分数表面脱附速度：1(1)kC（1-C）溶剂浓度吸附脱附达到平衡时：1(1)(1)kCkC11C稀溶液1(1)kCk1KCKC1kKk吸附平衡常数Pm表示压力为时吸附量表示饱和吸附量m＝1mKCKC第七章表面表征接触角测定仪、XPS、Auger、UPS、SIMSS、IR、AFM、SEM表面张力接触角表面压表面组成表面形貌7.1接触角测定仪7.1.1固体自由能测定1）Owens方法dpLVLV用几种已知，的液体测接触角(cos1)2dLVpdLVSSppLVLV作图求出，(cos1)2dLVdpLVSSppLVLV2）Zisman方法dLV用几种已知的液体测接触角cosdLVLV作图dS求出dSS非极性和低极性材料cos12dddSLVLV＝－＋3）Schultz方法测试高表面能材料1212cosSLSLLL7.1.2悬滴法测液体表面张力2mgR22mgVRR7.2X－射线光电子能谱X-rayPhotoelectronSpectroscopyXPSESCAElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis基本功能：表面元素分析测试厚度：金属0.5～2nm氧化物２～４nm有机物和聚合物４～10nm测试元素：检测元素Li～U7.2.1测试原理1）光电效应bkhvEE电子摆脱原子核束缚所需要的能量电子脱离样品后的动能功函bE电子结合能元素中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值bkEhvE＝2）原子内层电子的稳定性1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质。2）随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化。原子上电子分为：1、价电子；2、内层电子决定体系化学反应3）电子自由程固体中电子的自由程最大10nm4）结合能只有表面上的电子才可以溢出C1sO1sN1sAg3dFe2pAl2pZn3pCu2pNi3dEb285531399368/371706/7207389932/952852/870电子结合能位移：原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。化学位移：由于原子处于不同的化学环境(如价态变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变，所引起的结合能位移。物理位移：由于物理因素(热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。3）电子结合能的化学位移有机C化学位移经验公式：1、通过量子化学方法计算2、已知结果的样品做为标准测试CH2n2851sCCO286.71sCCOO289.11sC取代基H0.01OH1.513CH.2-3O3.03+聚丙烯酸CH2C-0.06COOHCHCH2n285－0.06＋1.51＋3.03＝289.48实测289.17.2.2XPS镨图7.2.3定量分析I＝nfσψγAλ式中：I—峰强度n—每cm2的原子数f—X射线通量（光子∕cm2·s）σ—光电截面积（cm2）ψ—与X射线和出射光电子的夹角有关因子γ—光电产额（光电子∕光子）A—采样面积（cm2）T—检测系数λ—光电子的平均自由程（cm）111222nISnIS令S=σψγAλ为灵敏度因子xxxxiiiiinISCnIS已知Si,测得I7.2.4X光电子能谱仪1）X光源Alkα1486eVMgkα1253eV双阳极Al/Mg单色器Al2）分析室（高真空室）2×10-10mbar①清洁样品表面②减少空气分子与电子的碰撞3）能量分析器R2R1ΔV122221RREeVRRkeV7.2.5绝缘材料测定1）表面电荷表面电子逸出后，绝缘样品表面带正电荷，形成额外电场。使XPS镨线结合能偏离正常位置。2）化学位移标定Au4f7/284.0eVAg3d5/2368.27eV标样内标C1s285.0eV3）表面电荷补偿①低能电子枪发射电子，将内标补偿到标准位置②电子离子枪可同时发射电子和离子，将内标补偿到标准位置7.2.6X光电子能谱仪功能①表面元素组成的定性、定量分析②表面元素键合状态的定性、定量分析③表面元素的分布④表面元素分布图⑤样品元素深度分布7.2.7深度分布分析材料不同深度上元素及键合态的分析1）离子刻蚀（离子贱射）采用Ar＋轰击的方法剥蚀样品表面优点：可以得到任意深度的信息缺点：①样品化学态改变②不同材料刻蚀速度不同2）改变电子逸出角度eX-raylX-rayeθ'sinll优点：非破坏性，不改变样品的状态缺点：①分析深度有限②角度旋转后，分析面积变化3）角分辨XPSX-rayeee7.2.8成像XPS镨图给出分析区域的平均信息，成像给出元素分布信息。SiAu7.2.9应用1）表面组成金属铁ClOFeFe3O4炭纳米管（深圳纳米港）催化剂2）材料表面基团炭纳米管3）材料界面相互作用Al2O3TiXeNCOOHTiO24）分子间相互作用