第3章_电解质溶液-2011

2011中山医学院基础化学实验安排第三、五、七、十一、十三、十五周上午8:30-12:30，下午14:25-18:25)星期实验室周二（上午）周三（上午）周三（下午）周四（上午）周四（下午）502A检验18班临床8班临床4班临床12班预防1班502B口腔班1班临床9班临床5班视光14班预防2班503C口腔班2班临床10班临床6班麻醉15班预防3班503D口腔班3班临床11班临床7班影像16班预防4班法医17班（28人）分别安排到检验18班、口腔1、2、3班中关于百分比%百分比用“%”表示，系指重量的比例；但溶液的百分比，除另有规定外，系指溶液100ml中含有溶质若干克；乙醇的百分比，系指在20oC时容量的比例。此外，根据需要可采用下列符号：%(g/g)表示溶液100g中含有溶质若干克；%(ml/ml)表示溶液100ml中含有溶质若毫升；%(ml/g)表示溶液100g中含有溶质若干毫升；%(g/ml)表示溶液100ml中含有溶质若干克。生理盐水：0.9%（w/v）酒精/乙醇：75%（v/v）特殊：双氧水：3%（w/v）盐酸/硫酸：98%(w/w)第三章电解质溶液ElectrolyticSolution第一节强电解质溶液理论第二节弱电解质解离平衡第三节酸碱质子理论第四节酸碱溶液的pH值计算第五节酸碱电子理论和软硬酸碱理论第六节难溶强电解质的沉淀溶解平衡电解质(electrolyte)溶于水中或者熔融状态下能导电的化合物。强电解质(strongelectrolyte)在水溶液中能完全解离成离子的化合物，如：离子型化合物KCl，强极性分子HCl等。前者属离子型晶体，故熔融状态下也可以导电。第一节强电解质溶液理论弱电解质(weakelectrolyte)在水溶液中只能部分解离成离子的物质。如HAC：HAcH++Ac–电解质在水中为何能解离？水NaCl－→－→Na+Cl-－→Na+Cl-－＋－＋－＋＋－＋－＋－－＋＋－－＋＋－－＋＋－－＋＋－＋－－＋＋－＋－－＋生成了水合离子，水合能抵消了离子键能。＋－Na+Cl-解离度(degreeofdissociation)原有的分子总数已解离的分子数在0.1mol·kg-1的电解质溶液中：α30%——强电解质5％α30%——中强电解质α5%——弱电解质解离度可通过测定依数性如△Tf、△Tb、П等求得如何测定解离度？某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b（HA)为0.1mol·kg-1，测得溶液的∆Tf为0.19℃,求该物质的解离度。解：设该物质的解离度为α，HA在水溶液中达到解离平衡时，则有平衡时0.1-0.1α0.1α0.1αHAH++A–溶液中各种分子离子的总浓度为[HA]+[H+]+[A-]=[(0.1-0.1α)+0.1α+0.1α]mol·kg-1=0.1(1+α)mol·kg-1根据ΔTf=KfbB0.19K＝1.86K·kg·mol-1×0.1（1+α）mol·kg-1α＝0.022＝2.0％强电解质的解离度＝任何强电解质在水中都是完全以离子的形式存在的。理论上，解离度＝100％；但实验结果表明，其解离度100%。如何解释？？强电解质溶液理论——离子相互作用理论Debye—Hückel理论离子氛(ionatmosphere)α强电解质100%α弱电解质100%原因一样吗？强、弱电解质解离度的含义的区别弱电解质：解离度表示电解质解离的百分数；强电解质：解离度反映了溶液中离子间相互牵制作用的大小，并不是真正的解离度，称之为表观解离度；弱电解质溶液中离子浓度很小，一般可以不考虑离子间的相互作用。强电解质离子间的相互作用如何衡量？离子的活度和活度因子活度（activity，也称有效浓度、表观浓度）单位体积电解质溶液中，表观上所含有的离子浓度。γB活度因子(activityfactor)bθ标准质量摩尔浓度(即1mol·kg-1)aB＜bB，γB＜1aΒ=γB·bB/bθ（1）溶液中离子浓度很小，电荷数也很少时γB≈1；（2）中性分子γB≈1；（3）弱电解质溶液γB≈1；（4）目前不能由实验测定电解质溶液单种离子的活度因子，但可测定离子的平均活度因子。对于1:1型电解质：几点说明：b／(mol·kg-1)0.0010.0050.010.050.10.51.0HCl0.9660.9280.9040.8030.7960.7530.809KOH0.960.930.900.820.800.730.76KCl0.6510.606H2SO40.2650.1540.130Ca(NO3)20.880.35CuSO40.160.0680.047一些强电解质的离子平均活度因子(25℃)bB越高，离子间相互作用越大，γB越小，aB越小；电荷越高，bB升高对减小aB的作用越大；相同浓度下，电荷越高，γB越小，aB越小。浓度电荷离子强度（ionicstrength）定义：iiiZbI221bi—第i种离子的质量摩尔浓度Zi—第i种离子的电荷数单位：mol·kg-1离子强度I反映了离子间作用力的强弱，I值越大，离子间的作用力越大。反之，I值越小，离子间的作用力也越小。离子强度是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度。它与离子的本性无关。离子强度和活度因子分别阐释了电荷和浓度两种因素对电解质溶液中离子间相互作用的影响。离子强度的含义离子强度和活度因子有何关系呢？IAzii2lgDebye—Hückel方程γi—第i种离子的活度因子zi—第i种离子的电荷数I—离子强度，单位:mol·kg-1A—常数，298.15K时水溶液中为0.509适用范围：离子强度0.01mol/kg的极稀溶液。在一定的浓度范围里，溶液的离子强度越大，离子所带的电荷越多，离子间的牵制作用越强，活度因子就越小，反之亦然。离子强度相同时，离子所带的电荷越多，活度因子越小。电解质离子的平均活度因子IzzAlgIAzii2lg对于离子强度＝0.1～0.2mol/kg的1-1价型电解质溶液：IIzzAi－1lg活度因子的校正：IIAzii－1lg2或本教材除特别申明外，对稀溶液一般不考虑活度因子的校正。但生物体中，离子强度对酶、激素和维生素的功能影响不能忽视。例计算：(1)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液的离子强度。解：I=1/2[b(K+)z2(K+)+b(Br-)z2(Br-)+b(Zn2+)z2(Zn2+)+b(SO42-)z2(SO42-)]=1/2[(0.020mol·kg-1)(+1)2+(0.020mol·kg-1)(-1)2+(0.030mol·kg-1)(+2)2+(0.030mol·kg-1)(-2)2]=0.14mol·kg-1对于1-1价型及2-2价型的强电解质，I=bZ2。故上述可简化计算：I=I(KBr)+I(ZnSO4)=0.020mol·kg-1×12+0.030mol·kg-1×22=0.14mol·kg-1(2)0.010mol·kg-1NaCl溶液的离子强度、活度因子、活度和25℃时的渗透压。解(1)I=1/2[b(Na+)z2(Na+)+b(Cl-)z2(Cl-)]=[0.010mol·kg-1×(+1)2+0.010mol·kg-1(-1)2]=0.010mol·kg-1α(NaCl)≈0.0089mol·L-1根据П=iαBRT=iγcBRT,i=2П=2×0.0089mol·L-1×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×1KPa·L/1J=44kPa89.0051.0kgmol010.0)1()1(molkg509.0Alg12/11/2Izz0089.0)kgmol1/(gkmol010.089.01-1θB/bba第一节小结解离度活度离子强度活度与离子强度的关系原有分子总数已解离的分子数aΒ=γB·bB/bθiiiZbI221IAzii2lg第二节弱电解质解离平衡HAc(aq)+H2O(l)Ac-(aq)+H3O+(aq)]OHAc][H[]Ac][O[H23cKHAc][]Ac][O[H3aK稀溶液中，水是大量的，浓度可看作近似不变，因此上式可写做：Ka—酸解离常数，量纲：mol/L，一般不表示出来。一、弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。Ka值愈大，酸性愈强。HAc＞HClO＞HCNKa1.75×10-53.9×10-86.2×10-10一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解离常数的负对数。酸解离常数Ka一些酸在水溶液中的Ka和pKa值(25℃)酸HAKa(aq)pKa(aq)共轭碱A-H2C2O45.6×10-21.25HC2O4-H3PO46.9×10-32.16H2PO4-HC2O4-1.5×10-43.81C2O4-HAc1.75×10-54.756Ac-H2CO34.5×10-76.35HCO3-H2PO4-6.1×10-87.21HPO42-HCO3-4.7×10-1110.33CO32-HPO42-4.8×10-1312.32PO43-H2O1.0×10-1414.00OH-酸性减弱碱性增强碱NH3在水溶液中有下列平衡：NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)Kb为碱解离平衡常数。Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。pKb是碱解离常数的负对数。共轭酸碱对解离常数之积为:Ka·Kb=10-14]NH[]OH][[NH34bK碱解离常数Kb二、酸碱平衡的移动（一）浓度对平衡移动的影响酸HA在水中的质子自递平衡为HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)1、增大HA浓度，则平衡向HA解离方向移动氢离子浓度增加，但解离度减小。2、减小浓度？HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)c00c(1-α)≈ccαcαKa=(cα)2/c=cα2cK——稀释定律稀释定律：弱酸浓度减小，[H3O+]也相应减小，但弱酸的解离度却增大，平衡向解离方向移动。c/(mol/L)α/(%)[H3O+]/(mol/L)0.2000.9351.87×10-30.1001.321.32×10-30.02002.955.92×10-4cK解离常数Ka与解离度α的区别？？HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)（二）同离子效应对酸碱平衡的影响加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使其解离度降低的现象。HAc水溶液＋甲基橙（橘红色）HAc+H2OH3O++Ac-加入NaAc(s)→？甲基橙变色范围：3.1~4.4，红色－橙色－黄色NH3·H2O+酚酞（粉红色）NH3(aq)+H2O(l)OH–(aq)+NH4+(aq)加入NH4Cl(s)→？酚酞变色范围：8.0~9.6，无色－粉红色－红色黄色无色解：设已解离的[H3O+]=xmol·L-1HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)初始时/mol·L-10.1000.100平衡时/mol·L-10.100–x≈0.100x0.100+x≈0.100[H3O+]=xmol·L-1=1.75×10-5mol·L-1,pH=4.75与上例相比,同离子效应使α从1.32%降为0.0175%,[H3O+]从1.32×10-3mol·L-1减少到1.75×10-5mol·L-1(降低75倍)。例在0.100mol·L-1HAc溶液中加入一定量固体NaAc,使NaAc的浓度等于0.100mol·L-1,求该溶液中H+浓度,pH和HAc的解离度α。%0175.0100.0/1075.1/5cx5a1075.1100.0100.0HAc]