材料表面与界面(7)

第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面固体和固体之间的界面可以分为同相界面和异相界面。同相界面是指具有不同晶体取向或者有过渡层分开的两个相同相晶体组成的界面，如晶界、孪晶界和层错。异相界面是指具有不同成分或晶体结构的两个晶体所组成的界面。异相界面又可以分为完全共格界面、半共格界面和非共格界面。完全共格界面是指界面处两相的晶面和晶向完全连续。半共格界面是指界面处两相晶体结构的错配可以由周期性位错进行协调。非共格界面是指界面处两相的晶面和晶向没有任何关系。第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面无论是同相界面还是异相界面，形成界面的主要趋势是界面自由能最低，因此界面将自发地趋向于由原子排列密度较高的晶面和晶向组成。高分辨透射电镜是确定界面原子结构的有效试验手段。利用高分辨透射电镜已经在很多晶体中观察到在密排晶面上形成的孪晶和层错同相界面。(a)(b)面心立方SiC晶须中层错(a)和孪晶(b)的高分辨透射电镜照片在具有面心立方晶体结构的SiC晶须内部观察到了大量在{111}面上的孪晶和层错第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面面心立方Cu的高分辨透射电镜照片在具有面心立方晶体结构的Cu中也很容易地观察到{111}孪晶的存在第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面面心立方Au中的对称倾斜晶界的高分辨透射电镜照片界面处主要有{111}晶面和少量的{001}晶面构成，并且是由大部分的原子匹配区域和周期出现的少量位错组成。因此，对称倾斜晶界的界面能高于完全匹配的孪晶界，但高于由非密排晶面组成的小角晶界界面能。第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面Al-Ag合金中析出的富AgG.P.区的高分辨透射电镜照片在Al-Ag合金中析出的富AgG.P.区与基体Al具有相同的晶体结构和不同的成分，它们组成了{111}完全共格界面第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面Co-Ni合金马氏体相变界面的高分辨透射电镜照片Co-Ni合金马氏体相变界面两侧晶体结构不同但成分相同，它们也形成了{111}完全共格界面第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面Cu-Ag界面的高分辨透射电镜照片Cu-Ag界面两侧的晶体具有相同的晶体结构（面心立方）但不同的成分和点阵常数（Cu和Ag的点阵常数相差12%），形成了由{111}晶面构成的半共格异相界面。第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面锗析出相与铝基体界面的高分辨透射电镜照片铝锗合金中，铝是由金属键组成的面心立方结构，而锗是共价键结构，并且两者的点阵常数相差30%以上，因此铝-锗界面为非共格界面，然而，高分辨透射电镜观察发现，铝-锗界面平行于铝和锗的{111}晶面。第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面TiAlNb合金中γ-TiA（面心立方）和lB2-TiAl（体心立方）界面的高分辨透射电镜照片各种界面都有平行于原子密排面的倾向，因此往往形成平直的界面，并且导致界面两侧的晶体之间特定的晶体学位向关系。对于宏观上不平行于密排晶面的界面，往往会形成台阶界面，就像固体表面的“TLK”表面结构模型一样。第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面2.4.1同相界面（晶界）多晶体中各晶粒之间的交界——晶界。多晶体的性能与晶内晶体结构有关，也与晶界结构有关。目前对大角晶界提出的晶界结构模型有：•晶界是由非晶体粘合物构成•岛状模型：小岛内原子排列整齐•晶界点缺陷模型：晶界有大量空位间隙原子•晶界结构位错模型•重合位置点阵晶界的研究方法有：计算机模拟和实验方法直接观察两种方法。晶界影响材料性能一般通过以下几个方面：•晶界结构：大角、小角、大角中孪晶界、紊乱晶界、晶界中的各种缺陷、偏聚、偏析。•晶界几何形状：三维空间曲面，几何形状复杂。•晶界位向，相邻两晶粒位向差。•外界环境：温度、加压、磁场等。第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面2.4.1同相界面（晶界）相邻两晶粒间位向差小于15℃——小角晶界。小角晶界分为倾斜晶界和扭转晶界。（1）小角晶界晶界自由度二维晶界有两个自由度：两晶粒间夹角（位向角）和晶界与一个晶粒间夹角（方向角）。三维晶界有五个自由度：位向角：3个，方向角：2个。第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面2.4.1同相界面（晶界）（1）小角晶界倾斜晶界对称倾斜晶界：由一系列相同符号的刃型位错排列而成：D=b/式中：：位向角，b：布氏矢量D：位错间距非对称倾斜晶界：由两组相互垂直的刃型位错组成。第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面2.4.1同相界面（晶界）（1）小角晶界倾斜晶界非对称倾斜晶界：由两组相互垂直的刃型位错组成。第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面2.4.1同相界面（晶界）（1）小角晶界扭转晶界旋转轴与晶界面垂直，螺位错网络与中间良好区组成。小角晶界的形成与显示方法（a）液相结晶过程中，空位凝聚模型（b）冷变形金属的回复过程，位错运动与攀移（c）小角晶界是亚结构的交界（d）金相腐蚀法显示位错——观察小角晶界第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面2.4.1同相界面（晶界）（2）大角晶界结构多晶体晶界一般为大角晶界。大角晶界的结构模型很多，其中重合位置点阵晶界（Coincident-siteLattice，CSL）模型比较成熟。相邻两晶粒旋转时，到某一角度，两晶体中的某些原子位置对称（重合），这种点阵为重合位置点阵。此时，晶界上的某些原子为两晶粒共有，类似于孪晶，晶界上由排列紊乱部分和无规则部分组成。为了定量表示重合位置点阵的数值，用“∑”号表重合点阵占晶体点阵多少——重合数。∑=（CSL单胞体积）/（晶体点阵单胞体积）重合位置点阵表示：晶面指数、旋转角度、重合数。第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面2.4.1同相界面（晶界）（2）大角晶界能量晶界的能量为单位面积自由能，包含表面张力和成分偏聚的影响。式中：i——i元素化学，Γi——i元素界面与内部浓度差从图2-17可以看出，在小角晶界范围内，晶界能（E）随晶界位向角（θ）的增加而迅速增大。大角晶界界面能与位向角基本无关，但在共格孪晶（t）和重合位置点阵（a和b）出现时，晶界能有一个明显的下降。dAiidAdFtbaEθ0晶界能与晶界位向角关系示意图第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面2.4.1同相界面（晶界）（2）大角晶界能量晶界上原子的偏聚（a）偏聚现象：晶界上溶质元素浓度高于晶内（10-1000倍）（b）偏聚动力：晶界处结构复杂、能量高，溶质元素在晶内产生畸变能。溶质从晶内向晶界附近偏聚，使系统能量降低。（c）正吸附与反吸附：正吸附：使晶界表面张力降低的溶质原子向晶界偏聚，如钢中C，P。反吸附：使晶界表面张力增加的溶质原子远离晶界，如钢中Al。（d）偏聚与偏析：偏聚：固态扩散造成为平衡态——平衡偏聚偏析：液态凝固时形成，为非平衡态（e）影响因素：晶界能；杂质原子与基体原子尺寸差；浓度；第三种元素——共同偏聚；晶界结构。（f）作用不利影响：Ca在Al2O3晶界偏聚：KIC下降Ca在Si3N4晶界偏聚：下降P在Fe晶界偏聚：KIC下降O在Fe晶界偏聚：Tc上升有利影响：C在Mo晶界偏聚：塑性增加P在2.25Cr-Mo晶界偏聚：抗拉强度增加F在MgO晶界偏聚：熔点下降，热压烧结性能增加第2章材料表面与界面的基础知识2.4固体和固体之间的界面2.4.2异相界面（相界）（1）相界结构（2）相界成分（3）相界能量