天津大学煤制乙二醇的技术进展与产业发展的思考

天津大学煤制乙二醇的技术进展与产业发展的思考马新宾天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室KeyLaboratoryforGreenChemicalTechnologyofMOESchoolofChemicalEngineering&Technology，TianjinUniversity一、背景介绍二、煤制乙二醇关键技术三、煤制乙二醇的工程放大四、产业发展的思考主要内容（数据截止到2011年底，单位：百万吨原油当量）(ProvenReserves)数据来源：BPStatisticReviewofWorldEnergy,2012.6中国化石能源储量一碳化工路线合成气轻质油费托柴油轻质油石蜡甲醇二甲醚替代天然气制氢合成氨及尿素草酸酯醋酸醋酸乙烯单体聚醋酸乙烯酯乙烯酮双烯酮及其衍生物醋酸乙酯醋酸甲酯醋酸酐烯烃含氧化合物聚烯烃乙二醇加氢煤造气乙醇乙醇水解草酸工业排放气化工原料多样化和替代能源的途径21世纪值得重视的能源和化工领域国内乙二醇现状数据来源：工业咨询公司公开发表的数据（Basedonpublicdata）productionimportSyngas气化&气体工艺AirO2空分H2CODMOMEG加氢WaterCoalCH3ONO催化偶联CH3OHNODMOSynthesisDMOHydrogenation再生煤制乙二醇工艺流程WGSSeparationNO补充CH3OH补充经济性对比分析数据来源：王钰，我国煤制乙二醇发展的问题思考，化学工业，2009，27(6):17-20OilpriceEstimatedMEGpriceBearablecoalprice5000-5500kcal原煤GE-Texaco气化炉宽温耐硫变换低温甲醇洗PSA分离合成气制乙二醇建设地：西北地区NorthwestChina注：可承受煤价是指在内部收益率为12%的最高煤价（highestcoalpriceatIRR=12%）煤制乙二醇的科技支持国家“八五”科技攻关计划---福建物构所;国家“九五”科技攻关计划---天津大学;科技部“十一五”科技支撑计划项目---天津大学;煤制乙二醇列入2009-2011年石化产业调整和振兴规划;国务院2009年9号文“关于发挥科技支撑作用促进经济平稳较快发展的意见”中，将煤制乙二醇作为促进产业振兴的重点先进技术之一。国家发改委2011年第9号令《产业结构调整目录（2011年本）》中将“20万吨及以上规模合成气制乙二醇”作为鼓励类石化化工项目中国工程院在2012年能源咨询报告中指出，煤制乙二醇是在煤化工领域能源利用效率最高的的技术之一。2CO+2CH3ONO(COOCH3)2+2NO2CO+2CH3OH+1/2O2(COOCH3)2+H2O2CH3OH+2NO+1/2O22CH3ONO+H2ODMOSynthesisDMOHydrogenation2CO+4H2+1/2O2(CH2OH)2+H2O(COOCH3)2+4H2(CH2OH)2+2CH3OHTSEGTSEG工艺原理∆H=-30.03kJ/molCH3OCCH2+CH3OHOOH乙醇酸甲酯(MG)CH3OCCOCH3OO草酸二甲酯(DMO)2H2乙二醇H2CCH2+CH3OHOHOH∆H=-28.70kJ/mol2H2∆H=-87.20kJ/molH2H3CCH2OHH2O+乙醇(EtOH)HydrogenationofC=OandC-O草酸酯加氢反应目标产物生成包括以下几个步骤：草酸酯加氢反应过程亟待解决的问题活性位不明确乙二醇收率低工业放大困难文献报道气相草酸酯加氢反应体系研究取得一些进展，但乙二醇收率普遍较低。铜系催化剂气相加氢活性位及构效关系不确定，因而难以从理论角度对催化剂进行设计与构建，使草酸酯加氢的铜基催化剂的进一步优化受到局限。热稳定性差是铜系催化剂固有的弱点；催化剂工程放大过程带来活性降低和内扩散问题亟待解决。制备方法-组织结构101001000SiO2PoreDiameter/ÅdV/dD/cm3g-1A-1Cu/SiO2-AEHCu/SiO2-AECu/SiO2-CHCu/SiO2-IM0.00.20.40.60.81.0Cu/SiO2-AEHCu/SiO2-AECu/SiO2-CHCu/SiO2-IMQuantityadsorbed/cm3g-1STPRelativepressure(A)(B)Culoadinga(%)Cudispersionb(%)dCuOc(nm)dCud(nm)SBET(m2g-1)dpore(nm)Vpore(m3g-1)SiO2----37415.20.65Cu/SiO2-AEH19.325.8ND2.8483.08.11.18Cu/SiO2-AE19.220.1ND3.9413.09.21.09Cu/SiO2-CH16.316.73.45.7360.210.90.82Cu/SiO2-IM19.111.19.712.4283.613.70.74aDeterminedbyICP-AESanalysis.bCopperdispersionwasdeterminedbyN2Otitration.cdDiameterofCuOandCuparticlescalculatedfromtheXRDdatabyScherrerequation,ND:Notdetected.XRD不同制备方法制备的铜催化剂的物化性质N2-adsorptionFig.N2adsorption-desorptionisotherms(A)andporesizedistribution(B)ofCu/SiO2catalystspreparedbydifferentmethods1020304050607080902θ/◦Intencity/a.u.▼♥▼SiO2♥CuO♥♥♥♥♥♥♥Cu/SiO2-AEHCu/SiO2-AECu/SiO2-CHCu/SiO2-IM2θ/◦Intencity/a.u.▼SiO2●Cu2O★Cu★●▼★★102030405060708090Cu/SiO2-AEHCu/SiO2-AECu/SiO2-CHCu/SiO2-IM(A)(B)Fig.XRDof(A)calcinedand(B)reducedCu/SiO2-AE;Cu/SiO2-AEH;Cu/SiO2-CHandCu/SiO2-IMcatalystsFig.H2-TPRprofilesofCu/SiO2-AE;Cu/SiO2-AEH;Cu/SiO2-CHandCu/SiO2-IMcatalystsTable2PhysicochemicalpropertiesofCu/SiO2catalystspreparedbydifferentmethodsH2-TPR制备方法-形貌和结构4000350030002500200015001000500Absorbance/a.u.Wavenumber/cm-111101040670800Cu/SiO2-AECu/SiO2-IMCu/SiO2-CHCu/SiO2-AEH(A)(B)(C)(D)Fig.TEMimagesofcalcined(A)Cu/SiO2-AE,(B)Cu/SiO2-AEH(C)Cu/SiO2-CH,(D)Cu/SiO2-IMFig.FTIRspectraofcalcinedCu/SiO2catalystpreparedbyAE,AEH,CHandIMmethod.FTIRTEM(calcined)Fig.TEMimagesofcalcined(A)Cu/SiO2-AE,(B)Cu/SiO2-AEH(C)Cu/SiO2-CH,(D)Cu/SiO2-IMCu/SiO2-AECu/SiO2-AEHCu/SiO2-CHCu/SiO2-IM制备方法-反应性能020406080100Conversion&Yield/%CDMOYEtOHYEG020406080100Conversion&Yield/%CDMOYEtOHYEG473K553KCudispersion%Cudispersion%Fig.Catalyticperformanceofthecatalystspreparedbydifferentmethodsat473Kand553K473K:553K:AEHAECHIM草酸酯的转化率及乙二醇选择性液时空速为3.0h-1，氢酯比200mol/mol，压力2.5MPaAEHAECHIM草酸酯转化率100%，乙醇选择性：020406080100Conversion&Yield/%CDMOYEtOHYEG020406080100Conversion&Yield/%CDMOYEtOHYEG473K553KCudispersion%Cudispersion%453473493513533553573020406080100020406080100Temperture/KConversion/%Selectivities/%EtOHEGDMOCu/SiO2-AEH催化活性选择合成乙醇和乙二醇反应条件:LHSV=2.0h-1,H2/DMO=200(mol/mol)DMOEtOHEG+H2+Cu/SiO2Cu/SiO2CO+H2SyngasMeOHScheme.RegioselectivesynthesisofEtOHandEGoverCu/SiO2-AEHcatalyst.Ma*etal.,JACS,2012,134，13922-13925473K553K结构特征As-preparedCalcinedνSiO2δOHofCopperPhyllosilicateδOHofCu(OH)2Absorbance/a.u.Wavenumber/cm-1DriedCu/SiO280067010401116957690CalcinedCu/SiO2SiO2CuOCu(OH)22400200016001200800400Fig.TEMimagesof(A)as-prepared,(B)calcined20Cu/SiO2samplesFig.FTIRspectraofas-prepared,calcinedandreduced20Cu/SiO2,SiO2andpureCu(OH)2samplesTEMFTIR表面Cu+/Cu0形成XAESMa*etal.,JACS,2012,134，13922-13925373473573673773873973H2Consumpiton/a.u.20Cu/SiO2Temperature/K528×5H2-TPR层状硅酸铜中Cu2+物种还原成Cu+通常在540K左右,高分散的CuO还原成金属态Cu的还原峰在510K处B）933.4952.5PEintensity/a.u.BindingEnergy/eV960950940930920355350345340335330325KineticEnergy/eVPEintensity/a.uCu0334.8Cu+338.2932.7CalcinedReducedCuLMMCu2p936.0ReducedAbsorbance/a.u.Wavenumbers/cm-1As-preparedCu/SiO280067010401116937690CalcinedCu/SiO2SiO2Cu(OH)22400200016001200800400A）ReducedCu/SiO2Fig.Cu2pXPSspectraandCuLMMXAESspectra(inset)ofcalcined,reduced,andused20Cu/SiO2samplesFig.H2-TPRprofileoftheCu/SiO2catalystpreparedbyAEHmethodXPS&XAESH2-TPR623K还原条件Cu0SiO2OCu+OCu+Cu2SiO5(OH)2CopperPhyllosilicateCu(OH)2Copper