第一章 3高分子材料的结构特点和力学性能

高分子材料的结构特点和力学性能高分子材料---古老而年轻的材料古老---远古时期开始，人类已经学会使用天然高分子材料，如自然界的树脂、皮毛、蚕丝、棉花、纤维素、木材等；年轻---从科学和工程意义上研究高分子材料，在合成高分子材料出现之后，不过半个世纪。高分子材料工业的初创时期1826年，发现天然橡胶的组成C5H8;1839年，实现了苯乙烯的聚合；1907年，合成了第一个高分子材料—酚醛树脂。1920年，Staudinger提出了高分子的概念，并于1953年获得诺贝尔奖。高分子材料工业的发展期20世纪30年代到70年代对聚合理论、结构与性能的关系进行了大量的研究；发现了催化剂并在烯烃聚合中的应用；通用塑料及工程塑料相继问世；K.ziegler1963获得诺贝尔奖；P.J.Flory1974年获得诺贝尔奖。高分子材料全面发展时期20世纪70年代至今：塑料产量达1亿吨；研究可设计性能的聚合物；高分子合金化及其技术；高分子化合物与无机物复合技术；环境友好型高分子材料的研制。中国高分子材料工业起步晚----1958年建成了年产3000吨聚氯乙烯树脂工厂。发展快----目前塑料产量位居世界第二，仅次于美国。差距大----人均塑料不到20公斤，发达国家60—120公斤。品种、加工技术、模具等方面有很大差距。高分子材料的分类---按来源分天然高分子材料天然高分子衍生物合成高分子材料按用途分类结构高分子材料功能高分子材料按工业生产分类通用高分子材料特种高分子材料高分子化合物(高聚物)的特征高分子化合物的分子量都在几千以上,有的高达数万、数十万或更大；高分子是由许多结构相同的小单元（链接）重复组成的长链化合物。如乙烯（H2C=CH2）的分子量为28，由乙烯单体聚合而成的高分子化合物聚乙烯（-H2C=CH2-）n分子量则在1000-35000之间或更大，n称为聚合度，表示一个高分子中的链接数目。数均分子量，重均分子量高分子化合物(高聚物)的特征一种高分子化合物是许多结构和性质相类似而聚合度不完全相等的高分子的混合物-同系聚合物。高分子化合物是不同分子量的同系聚合物。高分子化合物的分子量只能用平均分子量来表示。具有长链。根据分子链的形状不同，高分子化合物又分为线型的、支链型的和体型的等几种结构高分子化合物(高聚物)的特征线型高分子化合物的主链原子常排列成长链状、如聚乙烯、聚氯乙烯等属于这种结构。支链高分子化合物的主链也是长链形状，但带有大量的支链。其结晶化倾向降低，形成无定型的聚合物。----低温时呈脆性，加温时，渐渐软化进入粘流态。高分子化合物(高聚物)的特征排列规则的线型高分子会产生结晶化。体型高分子化合物的长链被许多横跨链交联成网状，或在单体聚合过程中在二维或三维空间交联形成空间网络，分子彼此固定。----热稳定性高。酚醛、环氧、聚脂等树脂的最终产物属此结构。高分子化合物基本性能（一）质轻密度一般在0.9-2.2g/cm3之间，平均约为铝的1/2，钢的1/5，混凝土的1/3，与木材相近。比强度高其强度与表观密度之比接近甚至超过钢材。---长链型的高分子化合物分子与分子之间的接触点很多，相互之间的作用力很大；同时，分子链是蜷曲的，互相纠缠在一起。高分子化合物基本性能（二）弹性好受力时，蜷曲的分子可以被拉直而伸长，当外力除去后，又能恢复到原来蜷曲的状态。导热性低约为金属的1/500—1/600。如泡沫塑料可用于保温材料。耐磨性好如尼龙、聚四氟乙烯（塑料）等高分子化合物不仅耐磨，还具有优良的自润滑性，比金属和天然材料强。高分子化合物基本性能（三）绝缘性好分子中的化合键是共价键，不能电离，不能传递电子；同时，由于分子细长而蜷曲，在受热或受声波作用时，分子不容易振动。-----对电、声、热的绝缘性能佳。耐腐蚀性能佳分子链上的基团包在里面，不易被腐蚀。如聚四氟乙烯（塑料），比黄金更耐酸、碱和强氧化剂。高分子化合物的主要缺点耐热性低、耐火性差、易老化、价格高。高分子材料的力学性能特点力学性能的数值范围宽，如橡胶的弹性模量从106---109N/M2。强度低、弹性模量低。但比强度高。力学性能与分子结构有关。粘弹性。----蠕变现象，应力松弛现象。力学性能与温度有关。应用应力、应变、时间、温度来描述高分子材料的力学性能。常用高分子材料及代号酚醛树脂PF，聚乙烯PE，环氧树脂EP，聚丙烯PP，聚氯乙烯PVC，聚丙烯腈PAN，聚乙烯醇PVA，聚胺脂PU，聚苯乙烯类聚合物（PS、ABS、AS、HIPS）高分子材料的变形剪切变形θFF高分子材料的变形剪切应变特点：物体形状发生变化，体积保持不变。tgr均匀压缩材料受到围压力P的作用，形状不变，体积发生改变。0VVP拉伸变形FF0l0001lllll张应变：拉伸应力：0/AF泊松比的定义材料在伸长或压缩时，伴有横向收缩或膨胀。横向变形与轴向变形之比定义为泊松比。12形变性能分类（液体---固体）形变性能弹性粘性粘弹性线性弹性非线性弹性线性粘弹性非线性粘弹性静态动态应力松弛滞后力学损耗线性粘性非线性粘性蠕变线性弹性-模量对拉伸中，各向同性压缩中，剪切中，EVPVVVPK00/tgAFG/各向同性理想弹性材料有如下关系GKKGEEKEG39)21(3)1(2各向同性理想弹性材料有如下关系E，G，K，中只有两个是独立的，因此，只需用二个参数描述其力学行为。高分子材料大多数情况下是各向异性的，如纤维增强材料、薄膜材料。对各向异性材料，需要21个参数来描述其力学性能，单对称材料需要12个参数，正交各向异性材料需要9个参数。表1-1一些高聚物的弹性模量和泊松比的值高聚物E(×10-9/Pa）G(×10-9/Pa)K(×10-9/Pa)聚乙烯（高结晶）聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯尼龙661.03.24.151.00.351.21.550.8553.33.04.13.30.450.330.330.33线性弹性的特点变形小，可逆变形，变形瞬间发生，与时间无关。变形时内能增加，恢复时放出能量，在整个变形和回复过程中无能量损失。玻璃态材料低于玻璃化温度时，小变形时符合线弹性。交联聚合物高于玻璃化温度时仍符合线弹性。玻璃化温度Tg无定型聚合物在低温时是脆性的（称玻璃态），当加热到一特定温度，称为玻璃化温度时，由于分子链产生了流动而变得柔顺，一旦温度高于Tg，分子开始在链轴上自由转动，会出现体积和密度的突然改变，性能变得富有弹性。非线性弹性的特点形变量大；变形完全能恢复，但不是瞬间恢复，需要一定时间；时间依赖性；应变随时间而增长，并达到一个平衡值；在非线性模式中讨论的是平衡时的应力应变关系，已无时间依赖性。非线性弹性的特点小应变时符合线性弹性,但弹性模量很低,约为0.1-1MPa。比玻璃态聚合物的弹性模量低3-4个数量级。变形时有热效应。如把橡胶试件快速拉伸时，试件温度升高。弹性模量随温度上升而增大，与钢材相反。温度升高，分子链的热运动加强，回缩力逐渐变大，弹性变形的能力变小。天然橡胶在不同拉伸比下的拉力与温度的关系高分子材料的粘性线性粘性液体----适用于高分子溶液。特点：1、时间依赖性，变形随时间不断发展。2、流体变形的不可回复性---永久变形。---分子链之间产生滑移。3、能量散失。---外力所做的功在流动中转变为热量。4、应力与应变速率成正比，与粘度无关。非线性粘性流动流动特性与聚合物分子结构有关。存在两种现象。1、粘度随应变速率增大而下降-----假塑性----可逆性。适用于大多数聚合物溶液。2、粘度随剪切速率的增大而上升。这种性质称为膨胀性，也称为剪切稠化。粘弹性高聚物的粘弹性是指高聚物材料不仅具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。高聚物的粘弹性是聚合物分子间的内摩擦作用使弹性形变的发展和恢复近程受阻而推迟表现的结果。图1-8不同材料在恒应力下形变和时间的关系线性粘弹性是由服从虎克定律的理想固体的弹性与服从牛顿定律的液体粘性组合而成的。聚合物的线性粘弹性现象视应力或应变是否为时间的函数可分为静态粘弹性现象和动态粘弹性现象静态粘弹性现象静态粘弹性现象是指应力或应变完全恒定，不是时间的函数时,聚合物材料的粘弹性的表现。在恒定应力作用下,试样应变随时间的变化的现象叫蠕变。在恒定温度和形变作用下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象叫应力松弛。图1－9粘弹材料蠕变曲线蠕变及其回复22101,0,0,0tttttttt蠕变过程包括三种形变普弹形变—可逆高弹形变---可逆粘性流动---不可逆11E＝）－（＝－t/22e1Et33＝图1－10普弹形变与回复图1－11高弹形变与回复图1－12粘性流动高聚物受到外力作用的总形变te1EEt3t/21321）＋－（＋＝＋＋）＝（－三种形变的相对比例在玻璃化温度以下，主要是1在玻璃化温度以上，主要是1和2温度再升到粘流温度以上，主要是1，1和3、应力松弛应力松弛是将一应力作用于试样上，使试样瞬时产生一应变，然后维持这应变不变，即维持应力为一阶梯函数。0,0,00ttt橡胶在张力作用下的应力松弛曲线有机玻璃在玻璃化温度附近的模量－时间关系动态粘弹现象动态粘弹现象是指在交变应力或交变应变作用下，高聚物材料的应力与应变的关系就会呈现出滞后现象。所谓滞后现象，是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化。图1－13滞后圈粘弹性的力学模型图1－14Maxwell模型tet0Maxwell模型的运动方程粘弹粘弹＋＝dtdEdtd1tet0图1-15Kelvin模型tteeEt110）（＝Kelvin模型的运动方程21＝＝21＋＝dtdEttteeEt110）（＝高分子材料的断裂模式高聚物材料的品种繁多，它们的应力－应变曲线呈现出复杂情况。按在拉伸过程中屈服点的表现及伸长率大小，大致可以分为五种情况，（1）硬而脆----苯乙烯，有机玻璃和酚醛树脂。它们模量高，抗拉强度相当大，没有屈服点，断裂伸长一般低于2％。高分子材料的断裂模式（2）硬而韧----尼龙，聚碳酸脂等。它们模量高，屈服强度和抗拉强度都高，断裂伸长率也较大。这类高聚物在拉伸过程中会产生细颈。（3）硬而强---硬聚氯乙稀,具有高的杨氏模量，高的抗拉强度，断裂伸长率较小，韧性小。高分子材料的断裂模式（4）软而韧---橡胶和增塑聚氯乙稀,模量低，屈服点低或者没有明显的屈服点，只看到曲线上有较大的弯曲部分，断裂延伸率较大，断裂应力较低。（5）软而弱---只有一些柔软的凝胶，很少用作材料来使用。五种类型的断裂方式1.硬而脆；2.硬而韧；3.硬而强；4软而韧；5.软而弱高聚物的理论强度按模型计算的理论强度与实际强度之间的存在巨大差距。正常断裂时，首先将发生在未取向部分的氢健或范德华力的破坏，随后应力集中到取向的主链上，尽管共价键的强度比分子间作用力大l0-20倍，但是由于直接承受外力的取向主链数目少，结果被拉断。高聚物断裂微观过程的三种模型示意图a一化学键被破坏；b一分子间滑脱；c一范德华力或氢键破坏影响高聚物强度的因素高分子本身结构的影响增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高。主链含有芳杂环的高聚物，其强度和模量都比脂肪族主链的高，因此新型的工程塑料大都是主链含芳杂环。影响高聚物强度的因素适度的交联对提高强度有利随着交联度的增加，往往不易发生大的形变，强度增高。例如聚乙烯交联后，拉伸强度可以提高一倍，冲击强度可以提高