9第九章 胶粘剂

第九章胶粘剂精细化学品概论第一节概述人们使用胶黏剂有着悠久的历史。早在2000多年前，秦朝人以糯米浆与石灰制成的灰浆用作长城基石的胶黏剂。古埃及人从金合欢树中提取阿拉伯胶，从鸟蛋、动物骨骼中提取骨胶，从松树中收集松脂制成胶黏剂，还用白土与骨胶混合，再加上颜料，用于棺木的密封及涂饰。最早使用的合成胶黏剂是酚醛树脂。1909年实现了工业化，主要用于胶合板的制造。后来随着高分子材料的出现又出现了脲醛树脂、丁腈橡胶、聚氨酯、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸树脂等。胶粘剂的概念：胶粘剂是一种靠界面作用（化学力或物理力）把各种固体材料牢固的粘接在一起的物质，又叫粘接剂或胶合剂，简称“胶”。胶粘剂的应用领域非常广泛，涉及建筑、包装、航天、航空、电子、汽车、机械设备、医疗卫生、轻纺等国民经济的各个领域。一、胶粘剂定义及其发展概况如在人造卫星的结构中采用结构胶粘剂代替金属焊接，节重1kg就有近十万元的经济效益。现状：20世纪30年代，从酚醛树脂开始进入合成胶粘剂时代，目前世界合成胶粘剂品种已达5000余种，总产量超过1000万吨，销售额年均增长5%。产量水系胶占45%，热熔胶占20%，溶剂胶占15%，反应型胶占10%，其它10%。发展方向：快固化、单组分、高强度、耐高温、无溶剂、低粘度、不污染、省能源、多功用等各具特点的胶粘剂。合成技术：利用分子设计开发高性能品种，采用接枝、共聚、掺混、互穿网络聚合物等技术改善胶粘剂的性能。9.1.2胶粘剂的分类（1）按基料的化学成分将胶粘剂分为三大类型：a.天然材料：动物胶：骨胶、皮胶等。植物胶：淀粉、糊精、阿拉伯树胶、天然树脂胶、天然橡胶等。矿物胶：矿物蜡、沥青。b.合成高分子材料包括合成树脂型，合成橡胶型和复合型三大类。合成树脂又分热塑型和热固型。热塑型有烯类聚合物、聚氯酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯等。热固型有环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等。合成橡胶型主要有氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。复合型主要有酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶等。c.无机材料有热熔型如焊锡、玻璃陶瓷等，水固型如水泥、石膏等，硅酸盐型及磷酸盐型。分为溶剂型、乳液型、反应型（热固化、紫外线固化、湿气固化等）、热熔型、再湿型以及压敏型（即粘附剂）等。①溶剂（分散剂）挥发型：有溶液型和水分散型。溶液型包括有机溶剂型如氯丁橡胶、聚乙酸乙烯酯，水溶剂型如淀粉、聚乙烯醇；水分散型如聚乙酸乙烯酯乳液。②反应型：包括一液型和二液型。一液型有热固型（环氧树脂、酚醛树脂），湿气固化型（氰基丙烯酸酯、烷氧基硅烷、尿烷），厌氧固化型（丙烯酸类），紫外线固化型（丙烯酸类、环氧树脂）；二液型有缩聚反应型（尿素、酚），加成反应型（环氧树脂、尿烷），自由基聚合型（丙烯酸类）。（2）按形态、固化反应类型分类③热熔型：是一种以热塑性塑料为基体的多组分混合物，如聚烯类、聚酰胺、聚酯。室温下为固状或膜状，加热到一定温度后熔融成为液态，涂布、润湿被粘物后，经压合、冷却，在几秒钟甚至更短时间内即可形成较强的粘接力。④压敏型（粘附剂）：有可再剥离型（橡胶、丙烯酸类、硅酮）和永久粘合型。在室温条件下有粘性，只加轻微的压力便能粘附。⑤再湿型：包括有机溶剂活性型和水活性型（淀粉、明胶、聚已烯醇）。在牛皮纸等上面涂敷胶粘剂并干燥，使用时用水和溶剂湿润胶粘剂，使其重新产生粘性。（2）按形态、固化反应类型分类9.1.3胶粘剂的组分及其作用胶粘剂主要由基料、固化剂和促进剂、偶联剂、稀释剂、填料、增塑剂与增韧剂及其他组分（添加剂）组成。基料：是胶粘剂的主要成分，大多为合成高聚物，起粘合作用，要求有良好的粘附性与湿润性。9.1.3胶粘剂的组分及其作用固化剂和促进剂：固化剂是胶粘剂中最主要的配合材料，它直接或者通过催化剂与主体聚合物反应，固化结果是把固化剂分子引进树脂中，使分子间距离、形态、热稳定性、化学稳定性等都发生了明显的变化。使树脂由热塑型转变为网状结构。促进剂是一种主要的配合剂，它可加速胶粘剂中主体聚合物与固化剂的反应，缩短固化时间、降低固化温度。9.1.3胶粘剂的组分及其作用③偶联剂：能与被粘物表面形成共价键使粘接界面坚固。④稀释剂：用于降低胶粘剂的粘度，增加流动性和渗透性。分非活性和活性稀释剂。非活性稀释剂一般为有机溶剂，如丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、正丁醇等。活性稀释剂是能参加固化反应的稀释剂，分子端基带有活性基团，如环氧丙烷苯基醚等。⑤填料：无机化合物如金属粉末、金属氧化物、矿物等。改善树脂的某些性能，例如可降低树脂固化后的收缩率和膨胀系数，提高胶接强度和耐热性，增加机械强度和耐磨性等。9.1.3胶粘剂的组分及其作用⑥增塑剂与增韧剂：增塑剂一般为低粘度、高沸点的物质，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、亚磷酸三苯酯等，因而能增加树脂的流动性，有利于浸润、扩散与吸附，能改善胶粘剂的弹性和耐寒性。增韧剂是一种带有能与主体聚合物起反应的官能团的化合物，在胶粘剂中成为固化体系的一部分，从而改变胶粘剂的剪切强度、剥离强度、低温性能与柔韧性。⑦其他组分：添加剂、防老化剂、防霉变剂、阻聚剂、阻燃剂、着色剂等9.1.4胶粘剂的粘合理论简介（1）机械锚合理论（2）吸附理论（3）扩散理论（4）静电理论胶黏剂和物体接触，首先润湿表面，然后通过一定的方式链接两个物体并使之具有一定的机械强度的过程称为胶接。此过程可用不同的方式来实现（物理、化学）但都必须经过一个便于浸润的液态或类液态向高分子固态转变的过程。机械理论胶黏剂必须渗入被粘物表面的空隙内，并排除其界面上吸附的空气，才能产生粘接作用。胶黏剂粘接经表面打磨的致密材料效果要比表面光滑的致密材料好，因为：机械镶嵌；形成清洁表面；生成反应性表面；表面积增加。由于打磨确使表面变得比较粗糙，可以认为表面层物理和化学性质发生了改变，从而提高了粘接强度。吸附理论吸附理论认为，粘接是由两材料间分子接触和界面力产生所引起的；粘结力主要来源于氢键力、范德华力等分子间作用力。胶黏剂与被粘物的连续接触的过程叫润湿，要使胶黏剂润湿固体表面，胶黏剂的表面张力应小于固体的临界表面张力。胶黏剂浸入固体表面的凹陷与空隙就会形成良好的润湿，但如果凹处被架空，便减少了胶黏剂与被粘物的实际接触面积，降低接头的粘接强度。获得良好润湿的条件是胶黏剂比被粘物的表面张力底。扩散理论扩散理论认为，粘接是通过胶黏剂与被粘物界面上分子扩散产生的，当胶黏剂和被粘物都具有能够运动的长链大分子聚合物时，扩散理论基本适用。扩散理论主要用来解释聚合物之间的粘接，无法解释聚合物与金属粘接的过程。静电理论又称双电层理论，由于在胶黏剂与被粘物界面上形成双电层而产生静电引力，即相互分离的阻力。当胶黏剂从被粘物上剥离时有明显的电荷存在，则是对该理论有力的证实。静电理论无法解释性能相同或相近的聚合物之间的粘接。弱边界层理论认为当粘接破坏被认为是界面破坏时，实际上往往是内聚破坏或弱边界层破坏。弱边界层来自胶黏剂、被粘物、环境或三者之间的任意组合。如果杂质集中在粘接界面附近，并与被粘物结合不牢，在胶黏剂和被粘物内部都可出现弱边界层。当发生破坏时，尽管多数发生在胶黏剂和被粘物界面，但实际上是弱边界层的破坏。4.2.5环氧树脂胶粘剂环氧树脂胶粘剂是一类由环氧树脂基料、固化剂、稀释剂、促进剂和填料配制而成的工程胶粘剂。环氧树脂胶粘剂是性能极为优异的胶粘剂品种，特别是它环境适应性强、粘着力强、环保性好等特点，使其受到人们的广泛重视，应用范围极广。4.2典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺环氧树脂胶粘剂具有以下优点：（1）环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料具有很强的粘接力，胶接强度很高。（2）胶层的体积收缩率小，约1％~2％，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一，环氧固化物的线胀系数也很小，所以胶层的尺寸稳定性好。（3）环氧树脂、固化剂及改性剂的品种很多，可通过合理而巧妙的配方设计，使胶粘剂具有所需要的工艺性(如快速固化、室温固化、低温固化、水中固化、低粘度、高粘度等)，并具有所要求的使用性能(如耐高温、耐低温、高强度、高柔性、耐老化、导电、导热等)。（4）与多种有机物(单体、树脂、橡胶)和无机物(如填料等)具有很好的相容性和反应性，易于进行共聚、交联、共混、填充等改性。环氧树脂胶粘剂配方组成：（课本）主要由环氧树脂、固化剂及辅助材料组成。（1）环氧树脂环氧树脂是一个分子中含有两个以上环氧基团的高分子化合物的总称。不能单独使用，只有和固化剂混合后才能固化交联成热固性树脂，起到粘接作用。（2）固化剂有胺类（如乙二胺、三亚甲基四胺、低分子量聚酰胺）及改性胺类（如593固化剂等）固化剂，酸酐类（如70酸酐等）固化剂，聚硫醇固化剂，聚合物型（如脲醛树脂、酚醛树脂等）固化剂，潜伏型固化剂等。若按固化温度可分为室温固化剂、中温固化剂和高温固化剂。（3）促进剂常用的促进剂有DMP-30、苯酚、脂肪胺、2-乙基-4-甲基咪唑等，各种促进剂都有一定的选择范围，应加以选择。（4）稀释剂非活性稀释剂有丙酮、甲苯、乙酸乙酯、正丁醇等，加入量为树脂质量的5%~10%。另一种为参与固化反应的稀释剂—活性稀释剂，常用的有环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、二缩水甘油醚等，用量不超过环氧树脂的20%。（5）增塑剂增加树脂的流动性，降低树脂固化后的脆性，并能提高抗弯和冲击强度。常用的有邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、亚磷酸三苯酯等。加入热塑性聚酰胺、聚氨酯、丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚硫橡胶等，也可以改善环氧树脂的脆性，增加韧性，加入量为环氧树脂质量的5%~20%。（6）填料降低成本，改善胶粘剂的许多性能，如降低热膨胀系数和固化收缩率，提高粘接强度、耐热性、耐磨性等，同时还可以增加胶液的黏度及改善触变性等。常用的有：石英粉，各种金属粉如铁粉，石棉粉，玻璃纤维，水泥，碳酸钙，陶土，滑石粉，石墨，白炭黑，改性白土等。环氧树脂的合成与改性P2274.2.3聚氨酯胶粘剂在主链上含有氨基甲酸酯基（NHCOO－）的胶粘剂称为聚氨基胶粘剂。由于结构中含有极性基团－NCO，提高了对各种材料的粘接性，能常温固化，并具有很高的反应性。胶膜坚韧，耐冲击，耐低温，耐磨，耐油，广泛用于粘接金属、木材、塑料、皮革、陶瓷、玻璃等。（1）生产工艺：一般按如下流程进行生产：n+(n+1)HOOHHOOCCOOHH2CCCOOOO4H2CH2COHO44Hn聚酯多元醇加入二异氰酸酯H2CNCOOCNorOCNNCO聚氨酯树脂加入溶剂（如丙酮，丁酮）、助剂聚氨基胶粘剂缩聚（2）聚氨酯乳液胶粘剂：合成自乳化聚氨酯乳液胶粘剂的生产工艺流程：聚醚，TDI（甲苯二异氰酸酯）预聚反应引入亲水单体2-羟甲基丙酸溶剂降粘中和，分散水，碱扩链扩链剂产品9.2.1热固性高分子胶粘剂——三醛胶9.2典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺4.2.1.1三醛胶的合成原理三醛胶是指酚醛树脂、脲醛树脂、聚氰胺甲醛树脂等胶粘剂。主要用于木材加工行业。（1）脲甲醛树脂尿素（脲）与甲醛在碱性或酸性催化剂作用下缩合成初期脲醛树脂，再在固化剂或助剂作用下，形成不溶解、不熔融的末期树脂。4.2典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺CONH2H2N+COHHCOH2NNHCH2OHCOHOH2CHNNHCH2OH-H2OCOHNNHCH2OHnn=7~10初期脲醛树脂4.2典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺在弱酸性条件下，还会发生分子内脱水，生成次甲基脲，反应式：COH2NNHCH2OH-H2OCOH2NNCH2次甲基脲可作为亲电中心与脲发生亲核加成反应，形成初期聚合物，反应式：CONH2H2N+CONNH2H2CCOH2NNHCH2NHCONH24.2典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺在脲醛树脂中还存在醚键：+COH2NNHCH2OHCOHOH2CHNNHCH2OH-H2OCOH2NNHCH2OCONHCH2OHCH2NH脲醛树脂的特点：有较高的胶合强度，较好的防水、耐污染、耐腐蚀性，但不耐浓酸和浓碱，易于老