塑料材料第2章 通用热塑性塑料

第二章通用热塑性塑料定义说明第一节聚乙烯塑料(PE)第二节聚丙烯塑料(PP)第三节聚氯乙烯塑料(PVC)第四节聚苯乙烯塑料(PS)通用热塑性塑料是指综合性能较好、耐热温度在100℃以下、力学性能一般、产量大、应用范围广泛、价格低的一类塑料材料。主要包括聚乙烯类、聚丙烯类、聚氯乙烯类、聚苯乙烯类塑料，产量占塑料总量的80％以上。1.1聚乙烯类塑料简介聚乙烯是由乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物（Polyethylene,PE），其产量占合成塑料总量的20％左右。聚乙烯的主要品种有：低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)及茂金属聚乙烯(m-PE)。PE为线性聚合物，属于高分子长链脂肪烃，分子对称无极性，分子间作用力小，力学性能不高，电绝缘性好，熔点低，印刷性不好。1.2.1PE的结构各种聚乙烯的结构与性能比较表类型密度/g.cm-3熔点结晶度制品低密度聚乙烯0.91—0.925105℃65%薄膜（食品袋、农地膜）高密度聚乙烯0.95—0.97135℃80－90%瓶、管、棒等（硬性）线形低密度聚乙烯0.916－0.9265－75％薄膜（拉伸、撕裂、穿刺强度高，延展性好）（1）一般性能PE塑料无味，无毒，外观呈乳白色，手感如蜡，吸水率低，小于0.01％，易燃，氧指数仅为17.4。燃烧时低烟，有少量熔融滴落，火焰上黄下蓝，有石蜡气味。（2）力学性能力学性能一般，拉伸强度较低，抗蠕变性能不好，抗冲击性能和耐穿刺性能较好。(3)热学性能PE的耐热性不高；PE的耐低温性好；PE的线膨胀系数为塑料中较大的，热导率为塑料中较高的。(4)电学性能PE无极性，在电场中极化响应可瞬间发生，介电损耗角正切很小，且随温度和频率变化极小，是高频电子元器件的优秀材料。PE耐电晕性好，介电强度高，可用作高压绝缘材料。抗电晕性是指将聚合物置於空气中的电极间施加高频、高电压，让发生的电子冲突材料表面，以便在树脂表面上形成活性基而发生氧化破坏，材料抵抗这种破坏的能力即称为抗电晕性，施加电极为数十kV左右，电极与样本距离则从数mm到数十mm。介电强度：聚合物作为绝缘材料用于电气设备和器件上时，击穿电压与绝缘体厚度的比值，即材料能长期承受的最大强度。抗电弧性是指聚合物作为绝缘材料使用时抵抗电弧烧穿的能力。(5)环境性能PE具有良好的化学稳定性，常温下可耐酸、碱、盐类水溶液的腐蚀，但不耐强氧化剂。PE在60℃以下不溶于一般溶剂，但与脂肪烃，芳香烃，卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂（环境应力开裂）。1.3聚乙烯类塑料的成型加工1.3.1PE的加工方法PE可用注塑、挤出、吹塑、压制等方法成型。(1)挤出成型也称挤压模塑或挤塑，即借助螺杆或柱塞的挤压作用，使受热熔化的塑料在压力推动下，强行通过口模而成为具有恒定截面的连续型材的一种成型方法。挤出法几乎能成型所有热塑性塑料和某些热固性塑料，挤出制品占热塑性塑料制品的40～50％。挤出法还可以用于塑化造粒、着色和共混等。（2）注射成型将热塑性或热固性塑料，在料筒内控制好加热温度，使其熔融塑化，然后在压力作用下，通过喷嘴注入模具型腔内，熔体在模具内冷却定型或固化，开模后取出制品。注射成型是一种高度发展和自动化的加工方法，利用这一技术能以最佳化的成本生产出高质量的产品。（3）吹塑成型：将塑料挤成薄管,然后趁热用压缩空气将塑料吹胀,再经冷却定型后而得到的筒状薄膜制品。这种薄膜的性能处于定向膜同流延膜之间:强度比流延膜好,热封性比流延膜差。吹塑薄膜的一般规格是:厚度0.01～0.25mm,折径10～5000mm。a.PE的吸水率低，加工前无需干燥处理。b.PE熔体为非牛顿流体，粘度随温度的变化波动较小，而随剪切速率的增加呈线性下降。c.PE的加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在惰性气体中300℃下也不分解，是一种加工性能很好的塑料。d.PE制品在冷却过程中容易结晶，PE的成型收缩率大，在设计模具时需注意。1.3.2PE的加工特性1.5.1茂金属聚乙烯(m-PE)返回所谓茂金属催化剂是甲基铝氧化物催化剂的缩写MAO，茂金属催化剂的特点是活性中心单一，活性相同，可以制备分子量分布很窄和高度立体规整的聚合物，对聚合物分子量、分子量分布、立体规整结构、共聚单体含量及分布，都可以实现精密的控制。使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯在性能上与传统的Ziegler－Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同：(1)mPE结晶度高，强度高、韧性好、刚性好；(2)mPE的透明性好，树脂清洁度高；(3)mPE的分子量分布窄；(4)mPE树脂的耐应力开裂性优，可超过1000h，常常用作其它聚烯烃的耐应力改性剂使用；1.5.2超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是由乙烯、丁二烯单体在催化剂的作用下，聚合而成的粘均分子量大于150万的线形结构的热塑性塑料。综合性能优越，被称为“令人惊异”的工程塑料。超高分子量聚乙烯具有以下特点：（1）摩擦系数小，不粘附性好；（2）抗冲击强度高，尤其是低温抗冲击性优异，是目前已知塑料中最高的；（3）优异的化学稳定性；除极少数溶剂对其有腐蚀性外，常见的无机、有机酸、碱、盐和有机溶剂对这种材料都没有腐蚀性；（4）优异的抗老化性能，在自然日照条件下老化寿命为50年；（5）适温性宽，可长期在-269℃到80℃的温度下工作。缺点：硬度低，加工困难，抗蠕变性差。1.5.3交联聚乙烯交联聚乙烯是由聚乙烯分子通过辐射、过氧化物或硅烷类交联剂引发化学反应，形成网状或体型结构的热固性塑料，受热后不再软化。交联技术是提高PE性能的一种重要技术。经过交联改性可使其性能得到大幅度的改善。交联PE的制备方法辐射交联法使用高能射线打断PE中C一C键和C一H键,产生自由基引发交联。过氧化物交联法通过过氧化物高温分解而引发一系列自由基反应，从而使PE发生交联。硅烷交联法利用含有双链的乙烯基硅烷在引发剂的作用下与熔融的聚合物反应，形成硅烷接枝聚合物，该聚合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下，遇水发生水解，从而形成网状的氧烷链交联结构。1.5.4氯化聚乙烯（CPE）NEXT氯化聚乙烯(chlorinatedpolyethylene)是PE大分子中的氢原子被氯原子部分取代的一种无规聚合物，可视为乙烯、氯乙烯和1，2-二氯乙烯三元聚合物，几乎不存在双键结构。具有优良的耐侯性、耐臭氧性、耐磨性、电绝缘性、耐化学药品性、耐寒性和阻燃性。氯化聚乙烯目前的应用领域主要有：①用作半硬质或软质聚氯乙烯等树脂的不迁移性增塑剂，改善它们的耐冲击性；②用作聚烯烃的阻燃剂；③用作PE、PP等非极性聚合物与极性聚合物PVC的相容剂；④作为非硫化橡胶及特种橡胶使用。目前氯化聚乙烯的生产工艺有溶液法、气相法以及水相悬浮法等三种。氯化聚乙烯的氯化程度与其性能的关系：氯含量低于15％时是塑料；氯含量为16～24%时是热塑性弹性体；氯含量在25～48%之间为橡胶状弹性体；氯含量为49～58%时为皮革状聚合物；氯含量高至73%时则成为脆性树脂。作为橡胶弹性体，氯含量最好在30～40%范围内。目前商品氯化聚乙烯橡胶的含氯量大多在25～45％范围内。？思考题1、如何判断某塑料原料是否为聚乙烯料？2、从聚乙烯的结构出发，讨论聚乙烯的性能特点（包括力学性能、电学性能、化学稳定性和环境性能、热学性能、加工性能等）？3、讨论聚乙烯的结构和分子量对其性能的影响。2.1聚丙烯类塑料简介聚丙烯是由丙烯单体自由基聚合而成的（Polypropylene,PP）。聚丙烯产量占合成塑料的第三位。2.2.1PP的结构PP为线性聚合物，其大分子链上甲基的空间位置不同，三种聚合物等规PP、间规PP和无规PP性能不同。分子对称无极性，分子间作用力小，力学性能一般，电绝缘性好，熔点低，印刷性不好。等规PP的结构规整，结晶能力强，速度快，晶体为球晶。结晶温度越高，形成球晶越大。iPPSPPAPP(1)一般性能PP塑料为白色蜡状固体，外观类似，但比PE更轻、更透明，易燃，氧指数仅为18。离火继续燃烧，火焰上黄下蓝，有少量黑烟，有熔融滴落，有石油气味。(2)力学性能PP的力学性能较好，其拉伸强度超过PE和PS;PP的低温抗冲击性能差;PP制品对缺口敏感;PP有突出的抗弯曲疲劳性能;PP抗蠕变性能较好。全同PP结晶度越高，制品刚性、硬度和强度等性能越好，但冲击性能和透明度下降。球晶尺寸对PP制品的性能影响很大。球晶越大，冲击强度越低、透明性越差。工业PP分子量越高，力学性能如拉伸强度和熔体粘度增大，但屈服强度、硬度、刚性和熔化温度降低、脆化温度下降。工业上PP分子量的大小也常用熔体流动速率(MFR)来表示。（3）热学性能PP的耐热性良好；PP的耐低温性不好；PP的线膨胀系数为塑料中较大的，热导率中等。（4）电学性能PP为非极性聚合物，电绝缘性优良，耐电弧性好。PP电性能受湿度、温度和频率影响小，可用作海底电缆的绝缘材料。（5）环境性能PP具有良好的耐化学腐蚀性；PP耐应力开裂性较好；PP耐候性不好。在PP中存在二价或二价以上的金属离子能加速其氧化过程，不同金属离子对PP氧化活性的强弱次序如下：Cu2+Mn2+Mn3+Fe2+Ni2+CO2+在铜离子存在下，PP氧化速度显著增长，即使有抗氧化剂存在也无法消除铜离子的影响，称为“铜害”。通常需添加金属离子钝化剂。2.3聚丙烯类塑料的成型加工2.3.1PP的加工特性1.PP的吸水率低，加工前无需干燥处理。2.PP熔体的粘度不大，比较容易加工。3.PP熔体假塑性流体，非牛顿性比PE显著，表观黏度随剪切速率增大而迅速下降。PP熔体黏度对温度的敏感性不大。4.分子量分布范围宽的聚丙烯比分布窄的更对剪切敏感，因而具有宽范围分子量分布的材料在注塑过程中更易于加工。某些特定的用途，特别是纤维，则要求窄范围的分子量分布。5.PP熔体强度较低，吹塑成型中空容器比较困难。6.PP在高温下对氧特别敏感，为防止加工过程中发生热降解，需加入抗氧化剂。7.PP制品成型收缩率大，在设计模具和确定工艺条件时需注意。2.3.2PP的加工方法PP可用注塑、挤出、吹塑、层压、流延等多种方法成型。注塑成型一般采用中等分子量、MFR为3～4.5g/10min的PP，注塑温度为200～275℃。挤出成型采用低MFR的PP，成型温度为180～260℃。2.4.1注塑制品聚丙烯的主要用途是生产注塑制品，其中用于货物的周转箱是其主要用途，此外还有日用消费品、医疗器械（一次性针筒）、汽车部件(汽车内饰件，如仪表盘；挡泥板、通风管、风扇；保险杠）、家用电器部件、器械（洗碗机门衬垫、干燥机通风管、洗衣机框架及机盖、冰箱门衬垫等）和家具等。2.4.2薄膜类制品PP薄膜按照制造方法可分为流延膜（CPP）、吹塑膜（IPP）和双向拉伸膜（BOPP）。由于拉伸分子定向，BOPP薄膜的物理稳定性、机械强度、气密性较好，透明度和光泽度较高，坚韧耐磨，是目前应用最广泛的印刷薄膜，一般使用厚度为20～40μｍ。其主要缺点是热封性差。工艺流程：原料→挤出→流延→纵向拉伸→横向拉伸→切边→电晕处理→收卷→陈化→分切→成品。2.4.5纤维制品无纺布是新兴的纺织品，也称非织造物，近年来在世界范围内得到迅速发展。其中丙纶居第一位。丙纶无纺布强度高，耐磨性好，密度低，覆盖能力强，广泛用于室内装饰品（桌布、台布、窗帘床垫等）；医疗卫生用品（卫生巾、婴儿尿不湿、手术衣、口罩、绷带等）以及工业用土工布、汽车内装饰布、地毯等。PP纤维主要包括单丝、扁丝和纤维三类。PP纤维制品的一个重要用途即用于建筑方面，如混凝土/砂浆抗裂防渗聚丙烯纤维聚丙烯是汽车用塑料中用量最大、发展速度最快的品种之一。保险杠是最具代表性的聚丙烯汽车零部件之一，也是聚丙烯在汽车上用量最大的制件之一。汽车用聚丙烯类塑料根据汽车的使用要求，保险杠应同时具备耐冲击、耐热、耐老化、耐低温、刚性好等特点。为此，保险杠用聚丙烯以及抗冲