高熵合金简介

高熵合金的特点及其制备技术摘要：高熵合金是2004年由叶均蔚提出的一种新的合金设计方法，在过去的10多年里，被广泛的研究，取得了相当多的研究成果。高熵合金由多种含量相近的主元混合而成，由于主元数增多，混合熵增加，混产生独特的高熵效应，并抑制金属间化合物和其他有序相的生成。高熵合金的强化机制以固溶强化为主，部分高熵合金还存在第二相弥散强化。高熵合金的制备方法主要是真空电弧熔炼，还有很多新的制备方法有待探究。关键词：高熵合金高熵效应强化机制制备方法传统的合金都是基于一种或者两种金属为主体，通过添加其他合金元素来获得所需要的性能。即使是大尺寸非晶材料，其设计理念也是以多种元素构成基体再添加其他合金元素。在2004年的时候，叶均蔚提出了一种新的合金设计理念——多主元高熵合金，这种合金一般含有五种或五种以上的合金元素，且每种合金元素含量都在5%以上，没有任何一种元素占绝对多数[1][2]。一、高熵效应按照传统的经验，合金元素在合金中的固溶量是有限的。随着合金元素含量的增加，合金中出现复杂结构的金属间化合物及复杂相，这容易使合金的脆性增加。但是在高熵合金中，尽管添加了如此多的合金元素，其晶体结构依然能够维持相对简单的FCC或BCC固溶体结构，同时还具有很多优于传统合金的独特性能，而这一切都得益于于高熵效应。在高熵合金中，当元素数目较多而导致合金系统的混合熵高于形成金属间化合物的熵变时,高熵效应就会抑制金属间化合物的出现，而促使元素间的混合，最终形成体心立方结构（BCC）或面心立方结构（FCC）等较为简单的结构[1][2]。根据玻尔兹曼熵的计算公式：S=klnΩ，熵值取决于体系的混乱程度。当各种元素以等原子比混合时，其混合熵的计算公式：ΔS=Rln(n)，其混合熵ΔS值随元素种类数量的增加而增加。当n=2时，ΔS=0.693R；当n=5时，ΔS=1.61R；当n=6时，ΔS=1.79R。当n大于5时，这一值已经和很多金属间化合物的形成焓与形成温度的比值（ΔH/Tm）接近。而根据Gibbis自由能公式：ΔG=ΔH-TΔS，是否形成金属间化合物取决于前一项与后一项的竞争，即形成金属间化合物还是形成混乱的固溶体哪一个可以让ΔG的值更负。当形成金属间化合物时，体系变得有序，尽管可以让其ΔH得到释放，但是会让体系的ΔS减小；而如果形成混乱的固溶体，原子间保持无序的状态，则主要靠较大的ΔS值来使ΔG保持更负的状态。因此当主元数超过5时，混合熵的影响将变得明显，合金在一般冷却条件下依然可以保持无序的状态，从而得到一个具有简单结构的额固溶体。当然高熵效应对金属间化合物或者有序相的抑制作用是有限的，当元素的混合焓非常负的时候（如：NiAl、TiAl以及Si化合物），就会脱离混合熵的抑制。很多研究中都有出现金属间化合物等有序相的报道。如CanHuang等人利用激光熔覆法制备的TiVCrAlSi高熵合金图层中形成了(Ti,V)5Si3[5][6]；YanPingWang等人证实在AlCrFeCoNiCu高熵合金中的有序BCC相为NiAl金属间化合物[7]；张勇等人还探究了高熵合金形成固溶体的条件[4]。二、高熵合金的性能特点（1）、强化机制高熵合金的主要强化机制为固溶强化。高熵合金一般会形成简单结构的固溶体，大量不同种类的原子相互固溶，会导致严重的晶格畸变，从而产生很强的固溶强化效应。根据热处理条件的不同，高熵合金在冷却或退火过程中，还可能生成一定量的金属间结构相，纳米相，非晶相等，这些第二相一般尺寸很小，并且弥散分布，可以产生第二相弥散强化作用。（2）、高强度和高硬度大量固溶原子产生晶格畸变，阻碍位错运动，使得高熵合金具有很高的硬度和强度。例如叶均蔚在2004年制备的AlCrFeCoNiCu高熵合金其硬度就可达500Hv，同时抗拉强度高达1200MPa[1]；而利用激光熔覆法制备的TiVCrAlSi高熵合金涂层其硬度高达800Hv，同时具有良好的耐蚀性能[5][6]。（3）、高耐磨性：高熵合金的一系列强化效应使其具有较好的耐磨性能，合金元素的加入还可以改变其磨损机制（如Al元素增加，使分层磨损转化为氧化磨损，摩擦系数降低）。其在磨具刀具方面有较多的应用。（4）、高热稳定性：高熵合金和非晶合金的一个很大的不同就是，高熵合金是一个热力学稳定的状态。同时，由于多种原子形成混乱的固溶体，扩散激活能很高，可以严重的阻碍扩散过程，因此当加热时，高熵合金能够保持其结构的稳定性。例如AlCrCoFeNiMoTi0.75Si0.25高熵合金在1000℃退火后依然保持原来的BCC结构，没有新相析出（图2），硬度从553HV稍微降低至408HV[9]。O.N.Senkov等人制备的近似等摩尔比W-Nb-Mo-Ta和W-Nb-Mo-Ta-V高熵合金，通过将多种高熔点金属混合，从而得到了更好的高温性能。这两种高熵合金在1600℃下屈服强度都超过400Mpa，远高于作为比较的两种超耐热合金[10][11]，（图3）。（5）、耐腐蚀性：高熵合金含有大量的Cr、Co等元素，使其具有很强的耐蚀性能。同时，高熵合金枝晶间存在着大量纳米相和非晶，使得枝晶间的耐蚀性有所改善。如图所示为部分高熵合金和304不锈钢的电化学测试结果。可见，除了5#试样以外，耐蚀性都要较304不锈钢好。[3]三、高熵合金的制备（1）、真空电弧熔炼技术：是目前最常用的技术。在水冷铜坩埚中利用焊枪的电弧进行熔炼，待合金充分混合后将合金块翻转，一般熔炼4-10次。然后利用机械手把坩埚中熔炼完的合金块移至中间吸铸铜模处，进行吸铸。这种方法的优点是设备简单（图5，图6），投资小，容易操作。其缺点是铸件冷速不均匀，部分区域出现较大晶粒，组织定向性结晶，成分比较难混合均匀。[3]（2）、机械合金化：通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化。一般利用机械合金化方法来制备纳米尺度合金粉体材料，或进而采用粉末冶金法制备块体材料。（3）、磁控溅射技术：利用氩气在电场的作用下电离，氩离子被电场加速轰击靶材溅射出大量的靶材原子，靶原子(或分子)沉积在基片上形成膜。磁控溅射的特点是成膜速率高基片温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜。应用磁控溅射方法已经成功制备了多主元高功能合金镀膜。（4）、热喷涂技术：将喷涂材料送入某种热源中熔化，并利用高速气流将其喷射到基体表面形成涂层。其优点是基体材料不受限制；喷涂过程中基体材料升温小，不会产生应力和变形；涂层厚度可以从0.01mm至几毫米。一般首先利用电弧熔炼炉炼制高熵合金母合金，然后将合金球磨成直径在４４μm以下的颗粒，再通过热喷涂的方法在基体材料表面形成薄膜。（5）、激光熔覆法：高熵合金涂层的制备主要是利用预置式激光熔覆，事先将高熵合金置于基体材料表面的熔覆部位，然后采用激光束辐照使之熔化，快速凝固后形成表面涂层。这种方法具有快速加热和快速凝固的特点，所制备的涂层厚度可以达到毫米级。四、结论：高熵合金由于其具有很多优异的性能，如高强度，高硬度，优秀的热稳定性，在过去的10多年里，吸引了大批的研究者投入其中。到目前为止，被研究过的高熵合金大约有400多种，但是相比起所有的元素组合方式，这只是很小很小的一部分。由于多种主元混合后带来的复杂性，人们对于高熵合金的认识还不够完善，比如其中各种有序相的形成机理，以及其他制备方法对其组织性能的影响等。因此，对于高熵合金还有很多的研究工作要做。相信随着研究工作的继续，高熵合金凭借其优异的性能，必将会在未来大放异彩。参考文献：[1].Jien-WeiYeh,Sew-KaiChen.Nanostructuredhigh-entropyalloyswithmultipleprincipalelementsNovelalloydesignconceptsandoutcomes.AdvanceEngineeringMaterials（2004）[2].JIEN-WEIYEH.AlloyDesignStrategiesandFutureTrendsinHigh-EntropyAlloys.TheMinerals,Metals&MaterialsSociety.(2013)[3].张力.高熵合金的制备及组织与性能.吉林大学硕士学位论文。（2005）[4].YongZhang,*YunJunZhou,JunPinLin,GuoLiangChenandPeterK.Liaw.Solid-SolutionPhaseFormationRulesforMulti-componentAlloys.AdvanceEngineeringMaterials.(2008)[5].CanHuanga,YongzhongZhang,RuiVilar,JianyunShen,DryslidingwearbehavioroflasercladTiVCrAlSihighentropyalloycoatingsonTi-6Al-4Vsubstrate,MaterialsandDesign,(2012)[6].CanHuanga,YongzhongZhang,JianyunShen,RuiVilar,ThermalstabilityandoxidationresistanceoflasercladTiVCrAlSihighentropyalloycoatingsonTi–6Al–4Valloy,Surface&CoatingsTechnology,(2011)[7].YanPingWang*,BangShengLiandHengZhiFu.SolidSolutionorIntermetallicsinaHigh-EntropyAlloy.AdvanceEngineeringMaterials.(2009)[8].L.M.Wanga,∗,C.C.Chenb,J.W.Yehc,ThemicrostructureandstrengtheningmechanismofthermalspraycoatingNixCo0.6Fe0.2CrySizAlTi0.2high-entropyalloys,MaterialsChemistryandPhysics,(2011)[9].张爱荣,梁红玉,李烨.激光熔覆AlCrCoFeNiMoTi0.75Si0.25高熵合金涂层刀具的性能,中国表面工程,(2013)[10].O.N.Senkov,G.B.Wilks,D.B.Miracle,C.P.Chuang,P.K.Liawd.Refractoryhigh-entropyalloys.Intermetallics.(2010)[11].O.N.Senkov,G.B.Wilks,J.M.Scott,D.B.Miracle,MechanicalpropertiesofNb25Mo25Ta25W25andV20Nb20Mo20Ta20W20refractoryhighentropyalloys.Intermetallics(2011)