常用合成香料

第三章常用合成香料本章内容包括以下部分：一、脂肪族料二、芳香族香料三、萜类香料四、杂环类香料主要介绍以上各部分香料的香气特征、天然存在、合成方法和应用。第一部分脂肪族类香料•各类脂肪族化合物在天然界存在十分广泛，但是，作为香料物质使用的数目并不如其存在的那么多，原因是随着碳原子数的增大，化合物的气味会逐渐减弱，一般十四个碳原子以上的脂肪族化合物基本没有气味。•一、脂肪族醇类•饱和的脂肪族伯醇连同其相应的酯在天然界有广泛的存在，例如，在众多水果中有大量存在。由于醇的香气相对比较弱，所以，它们作为香料而用于香精中很有限。这类物质的主要用途在于作为合成酯类的起始原料。比较重要的醇类主要是一些不饱和醇，例如：叶醇具有很强的青香气味，它可以赋予某些香精特征香气，2，6－壬二烯醇具有青香和瓜果香气，也具有一定的用途。1、叶醇叶醇的化学名称是cis－3－己烯醇，分子式C6H12O，分子量100.16，bp70℃（27毫米Hg），d(25/25℃)0.849，nD(20℃)1.4410。结构式如下：该品具有新鲜、青草叶子香气，可食用的香韵。叶醇的反式异构体具有脂肪样青香，不可食用的香韵。ＯＨ2、2,6-壬二烯-1-醇该香气成分也称紫罗兰叶醇。分子式C9H16O，分子量140.23，理论上有四种异构体存在，这四种异构体结构为OHOHOHOH但在自然界中仅以2-trans-6-cis-的构型存在，它和相应的醛类同时存在于紫罗兰叶子中，故名为紫罗兰叶（醇）醛，也存在于黄瓜中，稀释时具有黄瓜的香气。二、脂肪族醛类脂肪族醛类是许多天然产品的重要成分，在一些日化香精中有一定的使用价值。低级脂肪醛（C2-C7）广泛存在于天然界，但由于它们的挥发性较高和具有令人不愉快的气味使得在天然界中很少应用，而高级脂肪醛（C9-C13）却可以以单个或多个共用在各类日化和食品香精中，C14以上的脂肪醛在香料使用方面无重要意义。脂肪醛很少应用于烟用香精香精调配或卷烟加香中。三、脂肪族酮类脂肪族单酮作为香味物质没有多大的重要性。C3-C15的烷基-2酮在许多水果及食物的挥发性成分中存在，但它们对香味没有显著作用。例外的是C7-C11的带支链的甲基酮，它们具有坚果香韵并可用于奶酪等香精中，脂肪酮在香精中的作用主要起加重香韵的作用，在脂肪酮中，α-羟基酮和二酮比较重要，某些稀酮也有一定重要作用。1、3-羟基-2-丁酮该香料分子式C4H8O2,分子量88.11,沸点148℃，d（20/20℃）1.0062,nD(20℃)1.4171。结构式：它存在两种光学异构体，两种光学异构体在天然界分布广泛，具有令人愉快的奶油香味。该品可由2,3-丁二醇氧化制得，也可以从糖浆发酵的副产物中获得，其主要用途为增加奶油香韵。OHO2、2,3-丁二酮该香料分子式C4H6O2，分子量86.09,沸点88℃，d（20/4℃）0.8931,nD(18.5℃)1.393。结构式：丁二酮是许多水果和食品的一种香气成分，也是人们熟知的奶油的香气成分。调香中主要用于奶油和烘烤香韵中，大量用于人造奶油的调味，少量用于某些香水的调制。OO3、3-戊稀-2-酮该化合物也称甲基丙烯酮，分子式C5H8O，分子量84.31，沸点122℃，d（20/4℃）0.8624,nD(20℃)1.4350。结构式：该品在自然界广泛存在，例如在焙烤花生香气中、郎姆酒、可可、咖啡、等产品中存在。该品具有水果香味，可用于食品及烟草加香。O4、6-甲基-3,5-庚二稀-2-酮该化合物也称甲基庚二稀酮，分子式C8H12O，分子量124.18，沸点190℃，d（20/4℃）0.8980,nD(20℃)1.5306。结构式：它存在于杂熏衣草油中。具有椰子样底香和肉桂香味。O5、2-十一酮该化合物也称甲基壬基酮。俗称芸香酮，分子式C11H22O，分子量170.30，熔点12-13℃，沸点228-230℃，d（20/4℃）1.4289-4433,nD(20℃)0.8262。该品具有芸香香味，低浓度时具有近似桃样甜的风味。在自然界的芸香油、松藤油等精油中存在。结构式：O四、脂肪酸及其酯类1、脂肪酸和羟基酸在众多精油和食品中都存在脂肪酸，某些碳原子较少的脂肪酸对精油和食品的香味有贡献。在调香中作为香料物质使用的酸类并不太多，在香精中直链脂肪酸用于加重香味的作用，C3-C6的羧酸加重水果香韵，C4,C6-C10的羧酸加重奶酪香韵。大量的直链和支链的脂肪酸作为合成相应酯类物质的起始原料有重要意义。羟基酸在天然界广泛存在，作为调香使用一般作为调节卷烟产品的或食品的酸性使用，表3－5列出了烟草常用的脂肪族羧酸和羟基酸的感官特性。化合物气味乙酸刺激性酸味n-丁酸持久的、刺鼻的、酸败奶油气味Iso-丁酸类似于n-丁酸的气味2-甲基丁酸刺鼻辛辣的奶酪气味，低浓度时有甜的水果气味异戊酸似丁酸的气味2-甲基戊酸刺激性的辛辣气味，酸气味3-甲基戊酸酸、药草微带青香、低浓度时有甜和酸的气味n-己酸不愉快的干椰子油气味4-戊烯酸酸带甜的后味和焦糖气味，高浓度时有辣味乳酸微酸的奶油气味酒石酸无气味、特有的酸味道柠檬酸无气味、令人愉快的酸味道苹果酸无气味、有酸口味、无刺激性某些脂肪酸和羟基酸的气味2、脂肪酸酯类脂肪族羧酸是一类重要的香料，它们存在于几乎所有的水果和许多食品中。酯类的香气大体上可以分为三大类型，即果香、酒香和花香。某些酯类甚至有特定的果香。自然界中存在的酯类大部分是直链羧酸的乙醇酯，它们都是重要的香味成分，其中许多低级脂肪酸酯赋予香精的头香香气。除直链的酯外，尚有一些带支链的酯和不饱和酯也是重要的香味物质(表3一6)。低碳原子数的羧酸酯是典型的果香，随着碳原子数的增加，酯类香气向脂肪一皂香转化，甚至向金属气味转变。由表3一6可见，Cl至C6的羧酸乙酯主要用于果香韵，C7、C8的羧酸乙酯具有酒香韵，C8、Cl0，和C12的羧酸酯有花香味，可用于花香韵。Cl2的月桂酸酯也可用于松柏香韵中。令人注意的是几个2一炔羧酸甲酯，它具有类似于紫罗兰的花香气味，可以用于花香及青香香韵的香精中。某些酯类物质及其香气特征酯类物质香气甲酸乙酯稍辣的果香甲酸叶醇酯青香一果香乙酸乙酯果香，似菠萝香乙酸丙酯梨一草莓样果香乙酸丁酯强果香乙酸异戊酯果香，香蕉香乙酸(3，5，5一三甲基己烯)酯木香，果香乙酸叶醇酯青香，与叶醇合用丙酸乙酯果香，朗姆醚香丙酸烯丙酯杏，苹果样芬香丁酸乙酯带菠萝底香韵的果香丁酸丁酯梨一菠萝样水果香丁酸异戊酯强烈水果香异丁酸乙酯苹果样香异丁酸叶醇酯果香－青香2－甲基丁酸乙酯水果香、甜味戊酸乙酯有苹果香感的果香异戊酸乙酯苹果样果香2一甲基一4一戊烯酸乙酯苹果清香，草莓和菠萝香己酸乙酯强菠萝一香蕉香型的气味己酸丁酯特有的菠萝香气己酸己酯强果香、凤梨香己酸烯丙酯典型的风梨香庚酸乙酯似康酿克的酒香、果香辛酸乙酯酒香、杏子香庚酸烯丙酯苹果香韵2－trans一4－cis一庚二烯酸乙酯梨香癸酸乙酯似康酿克的果香月桂酸甲酯油质、似酒香的花香月桂酸乙酯花果香气十四酸乙酯似鸢尾香气2一己烯羧酸甲酯青香、酿香、霉及甜的水果味2一辛炔羧酸甲酯强烈的、紫罗兰青香2一辛炔羧酸乙酯柔和的紫罗兰青香，花青香2一壬炔羧酸甲酯强、蔬菜青香2一壬炔羧酸乙酯绿叶，紫罗兰底香韵2一癸炔羧酸甲酯花、脂蜡青紫罗兰香3、内酯类香料天然存在的具有感官重要性的内酯化合物主要是某些γ和δ一内酯以及少数大环内酯。这些内酯的存在反映出由开链前体化合物生成内酯比较容易。γ一和δ一内酯是相应羟基酸的分子酯化形成的内酯。它们具有Cis一构像的立体结构。脂肪酸内酯具有几种果香及奶油香，环十五内酯通常以trans一构型存在。它具有当归根油的麝香样气味，天然存在的双环内酯2一苯并呋喃酮化合物是芹菜根油的主要香气成分。香豆素是香车叶草的香气成分。关于苯系内酯在芳香族香料一章介绍。在内酯化合物中，大环内酯占有特殊的位置。它们与大环酮类一样也具有很好的麝香香气，但与大环酮相比，大环内酯具有容易合成的优点。（a）γ一内酯的合成方法早期γ一内酯的合成都是基于γ一羟基丁酸或不饱和羧酸形成的基础上的方法，γ一羟基酸（4－羟基酸）或不饱和羧酸用不同的试剂处理即转化为γ一内酯。例如，酮和β－溴代酸酯缩合的合成方法COR1RCR1ROHCH2CH2CO2EtCR1ROCH2CH2CO2+BrZnCH2CH2CO2Et这种方法的收率比较低，若使用溴代乙酸乙酯与醛反应，并且用金属镁代替反应中的锌，反应收率可以得到改善。CHOBrCH2CO2EtMgCO2EtOH+使用具有末端双键的烯烃和卤代酸酯反应，接着再用碱水解得到γ一内酯。显然，内酯的形成经过不饱和酸过程。RCHCH2BrCH2CO2EtRCHCH2CH2CO2EtBrCHOCH2CH2CO2R+peroxidebase脂肪醛与丙二酸的缩合是生成不饱和酸的直接方法，不饱和酸进而转化成γ一内酯。该方法适合于某些内酯的工业制备。RCHORCO2HRCO2H+CHOCH2CH2CO2R烷基取代的环氧乙烷与丙二酸酯的钠盐反应也是制备γ一内酯的方法，反应在过氧化物存在下进行。RHCCH2ONaCH（CO2Et）2CHOCH2CH2CO2RRCHCH2CHCOOCO2Et+另有报道的γ一内酯合成方法是以糠醛为起始原料的方法和自由基缩合的方法。糠醛法是以糠醛和格氏试剂反应生成烷基糠醇，后经开环、还原后环合即生成γ一内酯。OCHOOCHROHCORCH2CH2CO2HCHOCH2CH2CO2R自由基缩合法以直链伯醇和丙烯酸酯为原料，在过氧化叔丁醇作用下反应得到较高收率的γ一内酯。（b）γ一内酯的物理常数与感官特性下面两个表（表3－7和表3－8）列出了一些重要的γ一内酯的物理常数和感官特性。应当指出的是，γ一壬内酯和γ一十一内酯分别具有典型的椰子香气和水蜜桃香气，故分别称为“椰子醛”和“桃醛”。RCH2CH2OH2HCCHCOMeOOORPeroxide+化合物Bp(℃)D4(20℃)nD(20℃)γ一丁丙酯2061.12861.4341γ一戊内酯206.5l.06781.4301γ一已内酯γ220γ一庚内带γ一辛内酯127(16毫米)0.97961.4451(20℃)γ一壬内酯136(13毫米)0.96721.4412(20℃)γ一癸内酯28l1.4610(21.5℃)γ一十一内酯162(13毫米)0.94941.4512(20℃)γ一十二内酯130(5.1毫米)0.93831.4522(20℃)α一当归内酯1701.0841.4476(20℃)某些γ－内酯化合物的物理常数某些γ－内酯的香气特征RH淡奶油CH3甜，香豆素一焦糖C2H4麦芽，焦糖香n-C3H7欧莳萝，微茴香欧莳萝n-C4H9椰子香欧莳萝，琥波香n-C5H11当归气味iso-C5H11桃气味当归一琥波香n-C6H13细腻桃香杏一琥波香3-n-C6H11(稀)强烈桃香n-C7H15细腻强桃香桃一麝香n-C7H13（烯）桃一麝香3-C7H17麝香一草香桃一麝香n-C8H19弱一持久桃一麝香n-C10H21淡奶油桃一麝香(2)、δ－内酯δ－内酯广泛存在于天然油脂和水果等天然体系中，比较重要的是C6-C12的直链δ－内酯。茉莉油中茉莉内酯是茉莉油关键香气成分之一。下面是一些δ－内酯的结构及香气。OOδ－庚内酯奶香OOδ－己内酯淡乳脂香OOδ－辛内酯奶油如脂OOδ－癸内酯油腻的桃子香气OOδ－癸内酯油腻的桃子香气OOδ－十一内酯带椰子样、桃子、乳脂香气OOδ－十二内酯强烈水果和油脂香气第二部分芳香族类香料•芳香族类香料在基本合成香料中占有相当重要的作用，其中比较重要的例如苯乙醇、香兰素、丁香酚等都是比较重要的香气成分，每年有相当量的生产和使用，下面分类别进行介绍。一、芳香族醇类1、苄醇苄醇分子式C7H8O,分子量108.14，bp205.3℃,nD(20℃)有极其微弱的愉快香气，存在于茉莉油、晚香玉油等天然精油中，结构式为：CH2OH主要用于某些精油和香精的调配中充当溶剂的作用。2、β－苯乙醇β－苯乙醇（2－苯基乙醇），简称PEA（phenylethylalcoho