第8章 沉淀滴定法

第八章沉淀滴定法PrecipitationTitration分析化学基本内容及重点要求掌握沉淀滴定法的反应必须满足的条件掌握银量法滴定终点的确定摩尔法佛尔哈德法法扬司法了解银量法的应用本章提纲§8-1概述§8-2确定终点的方法§8-3沉淀滴定法应用实例§8-1概述沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：(1)生成沉淀的溶解度很小；(2)反应速度快，不易形成过饱和溶液；(3)有确定化学计量点的简单方法；(4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。银量法:利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。▪例如Ag++Cl-＝AgCl↓Ag++SCN-＝AgSCN↓▪可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。分类:一、直接法是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。二、返滴定法是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差。因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法。一、莫尔法二、佛尔哈德法三、法扬斯法§8-2确定终点的方法一、莫尔法(一)原理在测定C1-时，滴定反应式为：Ag++Cl-＝AgCl↓(白色)2Ag++CrO42-＝Ag2CrO4↓(砖红色)根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10-5mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1-浓度越来越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至与[Ag+][CrO42-]KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。莫尔法也适用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl-。(二)滴定条件1.指示剂用量指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]sp2=Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl)=1.1×10-2mol·L-1在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为5×10-3mol/L比较合适。2.溶液的酸度滴定应在中性或微碱性(pH＝6.5-10.5)条件下进行。▪若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解：Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-▪如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀：2Ag++2OH—＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O▪滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当cNH4+0.05mol·L-1时，溶液的pH应控制在pH＝6.5-7.2。3.滴定时必须剧烈摇动。先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误差。如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。4.预先分离干扰离子。凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。（三）应用范围主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-。(一)原理这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴定法和返滴定法。1.直接滴定法在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）Fe3++SCN-=FeSCN2+↓（红色）二、佛尔哈德法Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）Fe3++SCN-=FeSCN2+↓（红色）当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN-浓度迅速增加，于是微过量的SCN-与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达。Fe3+的浓度，一般采用0.015mol/L，约为理论值的1/20。但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。2、返滴定法用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。其反应为：Ag++X-＝AgX↓Ag++SCN-＝AgSCN↓Fe3++SCN-=FeSCN2+必须指出，在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难确定。产生这种现象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应：AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-2、返滴定法(二)滴定条件1.用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液中进行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内Fe3+将产生Fe(OH)2+沉淀，而影响终点的确定。2.用直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。3.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN-起反应，干扰测定，必须预先除去。二、佛尔哈德法适用范围:▪用这种方法可以测定Ag+、Cl-、Br-、I-及SCN-等。▪在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666等。该法比莫尔法应用较为广泛。二、佛尔哈德法(一)原理这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。所谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发生改变，因而改变了颜色。例如：用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄作吸附指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。它的电离式如下：HFIn＝FIn-+H+三、法扬斯法在计量点以前，溶液中存在着过量的C1-,AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷,形成AgCl·C1-，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。当滴定到达计量点时，一滴过量的AgNO3使溶液出现过量的Ag+，则AgC1沉淀便吸附Ag+而带正电荷,形成AgCl·Ag+。它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。AgCl·Ag++Fin-=AgCl·Ag·FIn(黄绿色)(粉红色)AgNO3标准溶液滴定Cl-，用荧光黄作吸附指示剂此过程可示意如下：主反应：Ag++C1-=AgClC1-过量时：AgCl·C1-Fin-不被吸附，显黄绿色；Ag+过量时：AgCl·Ag++Fin-=AgCl·Ag·FIn粉红色(二)滴定条件1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就需要把AgC1沉淀保持溶胶状态。所以滴定时一般先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂。2.滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性(如HAc)溶液中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+结合，形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般滴定是在pH=7—10的酸度下滴定。三、法扬斯法吸附指示剂的使用条件：对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些)，溶液的酸性也可以大一些。▪如二氯荧光黄(Ka=10-4)可在pH=4~l0范围内进行滴定。曙红(四溴荧光黄，Ka=10-2)的酸性更强些在pH=2时仍可以应用。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：因此滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。ISCNBrCl曙红荧光黄三、法扬斯法3．因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免在强光下滴定。4．不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定时选择指示剂的吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附能力。否则在计量点之前，指示剂离子即取代了被吸附的被测定离子而改变颜色，使终点提前出现。当然，如果指示剂离子吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误差太大的结果。(二)滴定条件几种常用吸附指示剂※混合离子的沉淀滴定在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定于两种沉淀溶度积常数比值的大小。例如：用AgNO3滴定I-和Cl-混合溶液时，首先达到AgI的溶度积析出沉淀，当I-定量沉淀后，随着[Ag+]升高析出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显突跃，当Cl-开始沉淀时，I-和Cl-浓度的比值为：▪即当[I-]降至[Cl-]的千万分之五时，开始析出AgCl沉淀，在这种情况下，理论上可准确进行分别滴定.▪但因为I-被AgI沉淀吸附，在实际工作中产生一定的误差，7()[]510[]()spspKAgIIClKAgCl若用AgNO3滴定Br-和I-的混合溶液时即当降至的千分之三时，同时析出两种沉淀，显然无法进行分别滴定，只能滴定它们的合量。3()[]310[]()spspKAgBrBrClKAgCl§8-3沉淀滴定法应用实例一、可溶性氯化物中氯的测定二、银合金中银的测定三、有机卤化物中卤素的测定测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法进行。当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH＝6.5-10.5范围内。如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。一、可溶性氯化物中氯的测定二、银合金中银的测定将银合金溶于HNO3中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN-作用生成红色化合物，而影响终点的现察：HNO2+H++SCN-＝NOSCN(红色)十H2O试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算银的百分含量。三、有机卤化物中卤素的测定将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量法(佛尔哈德返滴定法)测定.农药666(C6H6CI6)为例，通常是将试样与KO