黏度法测定水溶性高聚物相对分子质量

黏度法测定水溶性高聚物相对分子质量刘文萍吉首大学化学实验教学中心一、实验目的（1）了解黏度法测定高聚物相对分子质量的基本原理和公式。（2）掌握用乌氏(Ubbelohde)黏度计测定黏度的原理和方法。（3）测定聚乙二醇的相对分子质量。二、实验原理高聚物在稀溶液中的黏度，主要反映了液体在流动时存在的内摩擦。其中有溶剂分子与溶剂分子之间的内摩擦，表现出的黏度叫纯溶剂黏度，记为η0，还有高聚物分子间的内摩擦，以及高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦，三者的总和表现为溶液的黏度，记为η。0r相对于溶剂，溶液黏度增加的分数称为增比黏度，记为ηsp，即：100rsp相对黏度ηr反映的是溶液的黏度行为，增比黏度ηsp则反映的是扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应，仅留下纯溶剂与高聚物分子之间，以及高聚物分子之间的内摩擦效应。因为液体黏度的绝对值测定很困难，所以一般都是测定溶液与溶剂的相对黏度ηr：二、实验原理溶液的浓度越大，黏度也越大，为了便于比较，引入比浓黏度ηsp/c及比浓对数黏度lnηr/c。当溶液无限稀释时，每个高聚物分子彼此相隔极远，其相互间的内摩擦可忽略不计，此时溶液所表现出的黏度主要反映了高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，定义为特性黏度[η]，其值与浓度无关，仅取决于溶剂的性质及高聚物分子的形态与大小。在足够稀的高聚物溶液中ccrcspclnlimlim00cKcsp2'ccr2ln二、实验原理实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，特性黏度[η]的数值只与高聚物平均相对分子质量有关，它们之间的半经验关系可用Mark-Houwink方程式表示：式中K为比例常数，α是与分子形状有关的经验常数。K和α的数值只能通过其他方法确定，MK0r100rspccrcspclnlimlim00二、实验原理式中ρ为液体的密度；l是毛细管长度；r是毛细管半径；t是流出时间；h是流经毛细管液体的平均液柱高度；g为重力加速度；V是流经毛细管液体的体积；m是与仪器的几何形状有关的常数，在r/ll时，可取m＝l。测定液体黏度的方法，主要有毛细管法（测定液体通过毛细管的流出时间）；落球法（测定圆球在液体里的下落速度）及转筒法（测定液体在同心轴圆柱体间相对转动的影响）。在测定高分子溶液的特性黏度[η]时，以毛细管法最为方便。当液体在毛细管黏度计内因重力作用而流出时，遵守泊肃叶（Poiseuille）定律：ltVmlVthgr884对某一支指定的黏度计而言，令ltVmlVthgr884lmVlVhgr8,84tt式中β＜1，当t＞100s时，等式右边第二项可以忽略。又因通常测定是在稀溶液中进行，所以溶液的密度ρ与溶剂密度ρ0近似相等。这样，通过分别测定溶液和溶剂的流出时间t和t0，就可求算ηr：二、实验原理00ttr由前述可知，黏度法测定高聚物相对分子质量，最基础的是测定t0、t、c，实验的关键和准确度在于测量液体流经毛细管的时间、溶液浓度的准确度和恒温程度等因素。三、仪器与试剂1、仪器恒温水浴1套乌氏黏度计1只10mL移液管2只5mL移液管1只停表1只洗耳球1只弹簧夹1只约5cm长乳胶管2根3号砂芯漏斗2个2、试剂聚乙二醇(分析纯)蒸馏水四、实验步骤（1）将恒温水浴调至30℃±0.1℃。（2）配制溶液准确称量聚乙二醇样品约2.5g，用100mL容量瓶配成水溶液。如溶液中有不溶物，则须用预先洗净并烘干的3号砂芯漏斗过滤，过滤时不能用滤纸，以免纤维混入，装入锥形瓶中备用。（3）黏度计的洗涤所用黏度计必须洗净，因为微量的灰尘油污等会导致局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中流动，引起较大的误差，所以在实验前应彻底洗净烘干。先用热洗液（经砂芯漏斗过滤）浸泡，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次。每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。其他容量瓶移液管等都要彻底洗净，做到无尘。四、实验步骤（4）溶液流出时间的测定安装好黏度计，用移液管吸取已知浓度的聚乙二醇溶液10.00mL，由A管注入黏度计中，在C管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀，浓度记为c1，恒温10min，进行测定。测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间。重复三次，偏差应小于0.3s，取其平均值，即为t1值。然后依次由A管用移液管准确加入5.00mL、5.00mL、10.00mL、10.00mL蒸馏水，将溶液稀释，使溶液浓度分别为c2、c3、c4、c5，按上述方法分别测定溶液流经毛细管的时间t2、t3、t4、t5应注意每次稀释后都要将溶液在F球中充分搅匀(可用洗耳球打气的方法，但不要将溶液溅到管壁上)，然后将稀释液抽洗黏度计的毛细管、E球和G球，使黏度计内各处溶液的浓度相等，而且须恒温。（5）溶剂流出时间的测定用蒸馏水洗净黏度计，尤其要反复流洗黏度计的毛细管部分。由A管加入约15mL蒸馏水。用同法测定溶剂流出的时间t0。五、注意事项（1）高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其完全溶解，否则，会影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。（2）对于黏度计，有时微量的灰尘、油污等会产生局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中的流速，从而导致较大的误差。因此，黏度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用洗液浸泡(洗液经砂芯漏斗过滤除去微粒杂质)，高聚物溶液中若有絮状物不能将它直接移入黏度计中，也应用干净干燥的砂芯漏斗过滤后方可使用。检查洗耳球里面是否有污染物，不要让污染物堵塞毛细管。五、注意事项（3）本实验溶液的稀释是直接在黏度计中进行的，因此，每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗E球和G球，要注意多次(不少于三次)用稀释液抽洗毛细管，保持黏度计内各处浓度相等。（4）液体黏度的温度系数较大，实验中应严格控制温度恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量，否则难以获得重现性结果。（5）测定时黏度计要垂直放置，实验过程中不要振动黏度计，否则，影响实验结果的准确性。（6）用洗耳球抽提液体时，要避免气泡进人毛细管以及G、E球内进入，若有气泡则要让液体流回F球后，重新抽提。六、实验记录与处理（1）将所有记录与处理结果填入表1。恒温水浴温度℃。准确称量的聚乙二醇质量g，起始浓度c1＝g·mL-l。溶剂流出时间t0＝，，，平均值。（2）以ηsp/c及lnηr/c对c作图，得两条直线，外推至c＝0处，由截距求出［η］。（3）聚乙二醇的水溶液在25℃时，K=15.6×10-2mL·g-1，α=0.5，在30℃时，K=1.25×10-2mL·g-1，α=0.78。由求出聚乙二醇的平均相对分子质量。表1数据记录与处理结果溶液/mL1010101010溶剂（累计毫升数）05102030溶液浓度/g·mL-l溶液流出时间t/s123平均值ηrηspηsp/clnηr/c七、思考题（1）乌氏黏度计中支管C有何作用？除去支管C是否仍可测定黏度?（2）乌氏黏度计的毛细管太粗或太细，对实验有何影响?如何选择合适的毛细管?（3）特性黏度［η］就是溶液无限稀释时的比浓黏度，它和纯溶剂的黏度有无区别?为什么要用［η］来求算高聚物的相对分子质量?（4）评价黏度法测定水溶性高聚物相对分子质量的优缺点，适用的相对分子质量范围是多少?并指出影响准确测定结果的因素。除了乌氏粘度计，生产实际中经常使用奥氏粘度计测定高聚物的平均摩尔质量。奥氏粘度计的结构如图所示，其操作方法与乌氏粘度计类似，但是，由于乌氏粘度计有一支C管，测定时B管中的液体在毛细管下端出口处与A管中的液体断开，由于C管与大气相通，B管中的液体下流时所受压力差与A管中液面高度无关，即与所加的待测液的体积无关，所以可以在粘度计中稀释液体。而奥氏粘度计测定时，标准液体和待测液体的体积必须相同，因为液体下流时所受的压力差与A管中液面高度有关。补充：奥氏粘度计