第2章 紫外―可见光光谱法2

19:03第二章紫外--可见分光光度法§2-3分子光谱的产生19:03§2-3分子光谱的产生一、有机分子成键的原理及跃迁类型1．化学键的类型（1）σ键：σ键有三种：a.组成分子的原子靠s轨道与s轨道交叠形成σ键。b.组成分子的原子靠s轨道与Px轨道交叠形成σ键。c.组成分子的原子靠Px轨道与Px轨道交叠形成σ键。这种化学键位能低，比较稳定。19:03(2)π键：组成分子的原子间的p轨道靠肩并肩的方式交盖。则形成π轨道。由π轨道形成的化学键称为π键。•分子中的原子含有未参加成键的孤对电子，由孤对电子所占据的轨道称非成键轨道，也叫n轨道。•含有弧对电子的n轨道称为n键。•如果有机物中含有N、O、S、X等杂原子，由于这些原子都有弧电子对，因此，分子中就有非成键电子轨道。（3）非键轨道（n轨道）19:032．成键轨道和反键轨道•当两个原子各提供一个轨道成键时，形成的分子轨道有两个。一个比两原子轨道中的任何一个能量都低，叫成键轨道。另一个比两个原子轨道中任何一个的能量都高，叫反键轨道。•例如：H2原子轨道分子轨道成键轨道反键轨道原子轨道H1Sσσ*1SH根据能量最低原理，成键后，电子将首先填充能量低的成键轨道，而形成分子。19:033．各轨道能量高低•根据量子化学原理。以上介绍的各轨道相对能量大小如下：σπnπ*σ*Eσπnπ*σ*成键轨道成键轨道非成键轨道反键轨道反键轨道19:034．电子跃迁类型•当分子中基态原子吸收紫外--可见辐射能时，电子将由基态跃至激发态，经常遇到的跃迁有以下四种:σ→σ*、n→σ*n→π*、π→π*反键轨道非键轨道成键轨道n→σ*n→π*σ→σ*π→π*σ*π*nπσE19:03二、生色团、助色团1．生色团：能够使分子在紫外—可见光区产生吸收的基团称为生色团。常见的几种有机物生色团有、-NO2,共轭双键、三键、芳环等。CO19:032．助色团：定义：有些基团本身在近紫外及可见光区无吸收，但这些基团一旦与生色团相连时，可以使生色团的最大吸收波长红移，（即向长波方向移动），与此同时吸收强度也有所增加，像这样的基团称为助色团。通常情况下，助色团都是一些含有弧对电子的基团，如-F、-CI、-Br、-I、-OH、-SH、-OR、-NH2、-NR2等。由于含有弧对电子，它们就可借P→π共轭而增加生色团的共轭效果。如：Cl:E2:203nm210nmB:255nm264nm19:03•几种常见的助色团对苯环吸收的影响如下表FClBrOHSHNH2化合物E2带B带λmax(nm)εmaxλmax(nm)εmax20374002552202048000254900210740026419021079002611922116200270145023680002716302308600280143019:03•特别注意：如果羰基引入了电负性大的杂原子时（杂原子基团：-OH，-OC2H5，，-NH2，-SH，-X），λmax短移。这是由于产生吸电子的诱导效应，使碳的正电性增加，对外层电子吸引力增大，从而使C=O的n→π*跃迁变的困难，需要的能量变大。如：CH3-C-HOCH3-C-CH3CH3-C-OHCH3-C-OCH3OOO基团λmax29027920421019:03三．红移、兰移、吸收带1．红移：•由于取代基的引入或者溶剂极性的影响，而使吸收波长λmax向长波方向移动的现象叫红移，也叫长移。例：λmaxE2=203nmε=7400NH2λmaxE2=230nmε=8600红移27nm19:032.兰移：由于取代基的引入或是溶剂极性的影响，使吸收波长λmax向短波方向移动的现象叫兰移或短移。例：CH3-C-HCH3-C-OCH3Oλmax=290nmε=10λmax=210nmε=57O蓝移80nm19:033．吸收带•同类电子跃迁引起的吸收峰称为吸收带，根据电子跃迁类型不同，可将吸收带分为4种类型。1R带：由生色团（如：,-NO2,-N=N-）的n→π*跃迁而产生的光谱吸收带称R带其特点：（1）吸收强度弱，εmax＜100（2）吸收波波长，λmax＞270nm（3）溶剂极性增加时，λmax兰移如：蒸汽n→π*,λmax=290nm,εmax=10正已烷，n→π*,λmax=279nm,εmax=15C=OCHHOCCH3CH3O19:032K带：由于分子中共轭体系的π→π*跃迁而引起的吸收带称为K带。特点：（1）强度大εmax＞104（2）K带的波长及其强度与共轭体系中双键的数目、位置、取代基的种类等有关。共轭双键越多，红移越显著，这是判断共轭体系大小的重要依据。如:λmax=162nmεmax=10000CH2=CH-CH=CH2λmax=217nmεmax=21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2λmax=258nmεmax=4.3×104（3）K带随溶剂的极性增加而红移。CCHHHH19:033B带：是芳香簇和杂芳香族化合物特征谱带，它是由封闭的共轭体系（芳环）的π→π*跃迁引起的吸收带。特点：（1）弱吸收εmax~220（2）吸收峰位置，在230~270nm有一宽峰。（3）具有精细结构。此精细结构是由于分子的振动和转动与B带重叠吸收而引起的。当苯环被取代后精细结构往往消失。此外，精细结构随溶剂极性增强而消失。19:034E带：E带也是芳香族化合物的特征谱带，它分为两个带，分别称为E1带和E2带。E1(乙烯π→π*)E2（共轭π→π*)B（封闭体系π→π*)λmax(nm)εmax1842042554.6×1047.4×10322019:03例.丙酮在己烷、乙醇和水中的λmax分别为279nm，270nm和265nm，试判断该吸收峰是由何跃迁引起的，属于何种谱带？解：溶剂的极性大小次序为:水＞乙醇＞己烷该峰随溶剂的极性增大兰移了，故为n→π*跃迁引起的，属于R带。作业：P1913、5、7