格氏试剂

第十章醇和醚脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。两个烃基间通过一个氧原子结合在一起的化合物称为醚有机化学醇和醚2主要内容一、醇的结构、分类和命名二、醇的制法三、醇的物理性质四、醇的化学性质五、重要的醇六、醚的结构、分类和命名七、醚的制法八、醚的物理性质九、醚的化学性质十、重要的醚十一醇、醚小结有机化学醇和醚3§10-1醇的结构、分类和命名一、醇的结构脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。CHOHHH109。110。108.9。0.110nm0.143nm0.096nm醇的官能团是羟基（－OH）有机化学醇和醚4一、醇的结构CHOHHH1大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。2根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。3醇的偶极距在210-3c.m左右。4一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。醇的结构特点氧原子上的电子云密度较高，碳原子上的电子云密度较低，醇分子具有较强的极性有机化学醇和醚5二、醇的分类三元醇二元醇一元醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）CH2=CH-OHCH3CHORCH=C-OHRCH2-C-R'R'OHOCH2CH2OHCRR'OHOH-H2OCRR'ORCHOHOHRCHO-H2OHOCH2CHCH2OHOHCOHOHOHR-H2ORCOOH乙二醇丙三醇（甘油）烯醇烯醇CH3COHCH3CH3有机化学醇和醚6二、醇的分类叔醇仲醇伯醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）HOCH2CH2OHHOCH2CHCH2OHOH乙二醇丙三醇（甘油）CH3COHCH3CH3饱和醇不饱和醇芳醇OHCH3CH2CH2CH2OH环己醇CH2=CH-CH2OH烯丙醇CH2OH苯甲醇有机化学醇和醚7三、醇的命名（一）衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）（二）普通命名法（烷基的习惯名称+醇）(CH3)2CHOH甲基异丙基甲醇CH3(CH3)2CHCHOH异丙醇CH3CCH3CH3OH叔丁醇有机化学醇和醚8三、醇的命名（三）系统命名法（命名原则参见第二章）1、选主链选连有羟基的最长碳链为主链2、主链编号开链醇应从靠近羟基的一侧开始编号3、分子中含不饱和键选主链时则选含不饱和键并连有羟基的最长碳链为主链，优先羟基编号4、含有芳基一般将苯基看作取代基5、多元醇羟基数目用中文二、三、四表示，位置用1,2,3……表示，位次间用逗号隔开。有机化学醇和醚9三、醇的命名几个实例(CH3)3CCH2CH2CHCH3OHCH3CH=CHCH2CH2OHCH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH2CH2CHOOHCOOHOHCl3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛3-羟基-4-氯环己甲酸OH1－苯乙醇有机化学醇和醚10§10-2醇的制法一、由烯烃制备二、由卤代烃制备三、格氏试剂合成法四、羰基化合物的还原（参见醛、酮一章）有机化学醇和醚11一、由烯烃制备（碳原子数不变）（一）直接水合法以磷酸为催化剂CH2CH2H3PO4/硅藻土H2O,280℃CH3CH2OH（二）间接水合法CH2CH2浓H2SO4CH3CH2OSO3HH+/H2OCH3CH2OH注意：不对称烯烃的反应应遵守马氏规则有机化学醇和醚12一、由烯烃制备（碳原子数不变）（三）硼氢化氧化法RCHCH2RCH2CH23B()1,H2O22,OH－RCH2CH2OH此法多用于制伯醇，制用其它法无法制得的伯醇。有机化学醇和醚13烯烃制醇的方法比较反应方式反应特点反马氏规则直接水合间接水合硼氢化-氧化区域选择马氏规则马氏规则立体重排重排顺加，不重排条件酸性酸性中性条件温和产率高氧化，碱性12有机化学醇和醚14二、由卤代烃制备（碳原子数不变）（一）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2OCH2ClNaOH-H2OCH2OHNaOH-H2OOHCl（二）氯乙烯、卤苯由于存在p-共轭而使卤原子非常不活泼，所以它们不能水解有机化学醇和醚15三、格氏试剂合成法反应过程CORMgXCOMgXRH3O+COHR+Mg2++X-+H2O反应机理+RMgX络合CRMgRMgOXXCRMgRMgOXXCROMgXCRMgRMgOXX有机化学醇和醚16三、格氏试剂合成法（一）格氏试剂与甲醛反应得到伯醇,在格氏试剂的R基上增加一个碳原子.如:HCHORMgXHCROMgXHH3O+CH2ROH+（二）格氏试剂与其它醛反应得到仲醇,相当于在羰基上增加一个烃基(格氏试剂中的R):HCR'OMgXRH3O+CHR'OHRR'HCORMgX+有机化学醇和醚17三、格氏试剂合成法（三）格氏试剂与酮反应生成叔醇,相当于在酮的羰基上连接上格氏试剂的烃基R:RMgXR'CR''OMgXRH3O++R'CR''OR'CR''OHR（四）格氏试剂与环氧乙烷反应得到伯醇,相对于在格氏试剂的烃基R上增加两个碳原子:H3O+RMgX+H2CCH2OEt2ORCH2CH2OMgXRCH2CH2OH有机化学醇和醚18格氏试剂制备醇的归纳原料（1）产物一级醇二级醇三级醇甲醛，环氧乙烷格氏试剂原料（2）醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯酮，酯（甲酸酯除外），酰卤剖析1原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。2带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(2)。3对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。有两个烃基相同的三级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。有机化学醇和醚19实例分析实例一制备(CH3)2CH—CH2—CH2—OH解一解二(CH3)2CHCH2MgX+CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX无水醚(CH3)2CHCH2CH2OHH2O用甲醛在分子中引入羟甲基(CH3)2CHMgX+(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OHO无水醚用环氧乙烷在分子中引入羟乙基有机化学醇和醚20实例二制备(C2H5)2CHOHCH3CH2MgX+HCOOC2H5无水醚C2H5CH—OC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX无水醚C2H5CHC2H5OMgXH+H2OCH3CH2—CH—CH2CH3OH用甲酸酯可以制备对称的2oROH-C2H5OMgX有机化学醇和醚21实例三COHCH3C2H5制备CH3CH2MgX无水醚H+H2OCOHCH3C2H5COMgXCH3C2H5CH3CClOAlCl3CCH3O+3oROH可用酮来制备有机化学醇和醚22实例四制备带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。所有的格氏试剂均需自制。CH3CCH2CH3CH2CH3OHCH3CClOCH3CH2MgX无水醚CH3CClCH2CH3OMgBrH+H2OCH3CCH2CH3CH2CH3OHCH3CH2MgXCH3CCH2CH3CH2CH3OMgBrCH3CCH2CH3O-ClMgBr有机化学醇和醚23由简单醇制备高级醇酯卤代烷卤代烷格氏试剂（1）醛醛酸酰卤烯环氧乙烷或取代的环氧乙烷酮（2）酮烯………………………醇醇………有机化学醇和醚24四、羰基化合物还原（一）催化加氢醛伯醇[H]酮仲醇[H]羧酸酯伯醇[H]CH3CH2CHOH2/NiCH3CH2CH2OHCCH3CH3OH2/NiCHCH3CH3OHRCOOC2H5H2/NiRCH2OHC2H5OH+有机化学醇和醚25四、羰基化合物还原（二）化学还原剂还原四氢化铝锂、硼氢化钠及异丙醇铝RCOOHLiAlH4RCH2OHRCOOR'Na/C2H5OHRCH2OH+R'OH特点：保留双键还原羰基CHONaBH4CH2OHH2/NiCH2OH有机化学醇和醚26§10-3醇的物理性质一、状态小于C4的醇是有酒精味的液体，C5~C11的醇是有特殊气味的油状液体，C12以上是蜡状固体。二、沸点1、随分子量的增加沸点升高，一般每增加一个碳，沸点约升高18~20℃。同碳数的醇，支链越多，沸点越低。如：C4醇正丁醇异丁醇叔丁醇沸点(℃)117.3107.982.22、比相应分子量的烷烃的沸点要高很多（原因：氢键）名称甲醇乙烷乙醇丙烷分子量32304644沸点℃65-88.978.5-42.2有机化学醇和醚27三、溶解度低级醇可与水以任意比混溶，分子量增加，溶解度迅速下降，原因：碳原子数增加，水溶性的－OH在醇中所占比例减小，而脂溶性的烷基的比例增加，溶解度减小。四、醇化物（结晶醇）低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。MgCl26CH3OHCaCl24C2H5OH注意许多无机盐不能作为醇的干燥剂。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。有机化学醇和醚28IR:O-H伸缩振动吸收峰(/cm-1):未缔合3650-3600cm-1之间有尖峰;分子间缔合在3400-3200cm-1之间有宽峰分子内氢键在3500-3000cm-1有尖峰试样稀释后宽峰变成尖峰，峰位置也有变化的为分子间氢键;若稀释后峰形和峰位置无明显变化的为分子内氢键.C-O弯曲振动吸收峰:1030-1000cm-1之间.其中:1醇在1060-1030cm-1之间；2醇在1100cm-1处；3醇在1140cm-1处五、醇的波谱学特征有机化学醇和醚291H-NMR:O-H质子:0.5-5.5,一般为宽的单峰,加氘代水(D2O)交换信号消失乙醇:O-H:3.3-5.4(s,1H);OCH2:3.7(q,2H);CH3:1.72(t,3H);在极干燥和很纯时会发生羟基偶合现象，出现OH氢被裂分成三重峰，亚甲基会表现出双四重峰有机化学醇和醚30§10-4醇的化学性质一、醇反应性的总分析CHHROHO-H键断键，与活泼金属的反应及酯化反应C-O键断键，羟基被取代的反应及脱水反应H上的反应，氧化、脱氢和卤代反应有机化学醇和醚31二、醇羟基中氢的反应2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2亲核试剂碱性试剂醇的酸性很弱,只与Na,K,Mg,Al等金属作用生成醇金属,不同类型的醇生成醇金属的速度:CH3OH123醇金属遇水立即水解生成醇和氢氧化钠:ROH+H2ORONa+NaOH有机化学醇和醚32醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱H2OCH3OHRCH2OHR2CHOHR3COHHCCHNH3RH气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH(CH3)3COH(CH3)2CHOHC2H5OHCH3OHH2O在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH有机化学醇和醚33三、碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代（一）醇与HX的反应———卤烃ROH+HXRX+H2OSNHX的活性比较:HIHBrHClCH3OHOHCH2OH312SNSNSN2SN1or。。。12有机化学醇和醚34三、碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代反应机理大多数1oROH均按SN2机理进行反应。3oROH、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应。仲、叔醇与卤化氢的反应（SN1），有正碳离子中间体生