有色冶金概论-14讲-镍冶金(二)

2造锍熔炼•2.1造锍熔炼概述造锍熔炼是有色金属冶炼中一个重要的冶金过程。尤其是铜、镍、钴等金属的火法冶金，一般来说，不能直接从精矿或焙砂中炼出金属，而是需要通过一个造锍的中间过程。即将硫化物精矿、部分氧化焙烧的焙砂、返料及适量溶剂等物料，在一定温度下（1200—1300℃）进行熔炼，产出两种互不相溶的液相―熔锍和熔渣。这种熔炼过程称为造锍熔炼。造锍熔炼的原理是基于主体金属对硫的化学亲和力大于其对氧的化学亲和力，从而使金属与硫或几种金属硫化物之间相互溶合为锍。造锍反应的目的是将炉料中的待提取的有色金属和贵金属聚集于锍中。•2.1.1原料原矿和精矿都可以进行造锍熔炼，但不同炉型进行造锍熔炼时对物料的要求也不同，如：自然炉、鼓风炉可以直接处理原矿，有的需要对原矿进行加工处理，如：闪速炉、电炉。•2.1.2产物造锍熔炼的产物为低镍锍、炉渣、烟气、烟尘等。2.2镍锍熔炼的理论基础•2.2.1主要矿物在熔炼过程中发生的主要反应:进行造锍熔炼时，投入熔炼炉的炉料有铜镍硫化矿和溶剂等，即：（Ni,Fe）9S8；Fe7S8；CuFeS2;FeS2；Fe3O4；MgO；CaO；Al2O3和SiO2等。这些物料在炉中发生一系列物理化学变化，最终形成烟气和互不相溶的镍锍和炉渣，其中主要的化学反应如下：•A、高价硫化物的分解Fe7S8＝7FeS+1/2S22CuFeS2=Cu2S+2FeS+S23(FeNi)S2=3FeS+Ni3S2+S2（Ni,Fe）9S8＝2Ni3S2+3FeS+S2FeS2＝FeS＋1/2S2这些反应的结果，使得物料的组成简单化了，生成比较简单而稳定的化合物。•B、低价硫化物的氧化2FeS＋3O2=2FeO+2SO2Ni3S2+3O2=3NiO+2SO2•C、造锍反应3FeS＋3NiO=Ni3S2+3FeO+0.5S2•D、造渣反应炉子中产生的FeO在SiO2存在的条件下，将按下列反应形成炉渣：10Fe2O3+FeS=7Fe3O4+SO23Fe3O4+FeS＋5SiO2=5（2FeO.SiO2）+SO22FeO＋SiO2=2FeO.SiO2CaO＋SiO2=CaO.SiO2MgO＋SiO2=MgO.SiO22.2.2其它少量元素在造锍熔炼过程中的行为•镍精矿中除镍元素外，还有少量的有价金属。如铜，钴及贵金属等。另外还含有杂质金属，如锌、铅、砷、锑等。•精矿中–铜、钴都以低价硫化物的形式进入镍锍。–少部分被氧化成氧化物，这些氧化物在熔炼炉中与铁的硫化物进行交互反应，生成硫化物，进入镍锍。–因为有这类反应的存在，才得以将绝大部分的有价金属回收到锍中，实现造锍熔炼的最终目的。•其中：–铜：在1350℃的熔炼温度下，有Cu2O+FeS=Cu2S+FeO–钴：CoO+FeS=CoS+FeO–锌：原料中总锌量的50-80%以氧化物形态进入炉渣，8-10%蒸发与炉气一道从炉内排出。其发生的反应为：ZnS+3/2O2=ZnO+SO2ZnS+FeO=ZnO+FeSZnO+2SiO2=ZnO.2SiO2ZnO+SiO2=ZnO.SiO2ZnO+ZnS=3Zn(g)+SO2–铅：PbS氧化在FeS后，在Cu2S前。生成的PbO容易与SiO2造渣，PbS的挥发性很强，随炉气挥发的铅达炉料总含铅量的20%。在熔炼精矿时，则大部分铅进入镍锍。–砷和锑：砷和锑在炉料中以硫化物和氧化物的形态存在，硫化锑在焙砂和熔炼时的变化与方铅矿相似，但更易挥发。–金银等贵金属主要以金属状态溶入镍锍。•实践证明，经造锍熔炼后有–99%的金、银、铂等贵金属进入锍中–50%以上的砷、锑、锌等杂质进入渣中，–60%以上的铅、铋、硒、碲等金属以氧化物形式挥发除去。•2.2.3镍锍的组成及其性质熔炼硫化矿所得各种金属的锍是很复杂的硫化物共熔体，但基本上是由金属的低级硫化物所组成，其中富集了所提炼的金属及贵金属。例如镍锍中主要是Ni3S2、FeS、Cu2S，它们所含镍、铁和硫的总和占镍锍总量的80-90%。2.2.4镍在炉渣中的损失•A、化学损失•B、物理损失•C、机械损失•A、化学损失是指镍以NiO.SiO2的形态造渣。在一般情况下，镍以造渣形态损失是很小的，因为炉料中有足够数量的硫和硫化物存在时，形成镍的氧化物的可能性很小。•B、物理损失物理损失是指镍以Ni3S2的形态溶解于渣中。这种损失有时很大。正确地选择炉渣成份是减少镍的物理损失的主要措施。为了降低硫化物在炉渣中的溶解度，应尽可能选择酸度较大的炉渣。•C、机械损失机械损失是指镍以镍锍小液珠的形态机械地混入炉渣。在正常熔炼的情况下，机械损失是镍的最大损失。造成这种损失的主要原因是由于镍锍很难与炉渣完全分离。其原因：–a、炉渣的性质不良。–b、炉渣与镍锍的澄清分离条件不良。–c、操作不当，–d、镍锍珠被SO2气体漂起。2.3硫化镍矿的造锍熔炼硫化镍矿的造锍熔炼分为•闪速熔炼•电炉熔炼2.3.1.1闪速熔炼概述闪速熔炼是现代火法炼镍比较先进的技术，它克服了传统方法未能充分利用粉状精矿的巨大表面积和熔炼分阶段进行的缺点，从而，大大减少了能源消耗，提高了硫的利用率，改善了环境。闪速熔炼是将经过深度脱水（含水小于0.3%）的粉状精矿，在喷嘴中与空气或氧气混合后，以高速度（60-70m/s）从反应塔顶部喷入高温（1450-1550℃）的反应塔内，此时精矿颗粒被气体包围，处于悬浮状态，在2-3s内就基本上完成了硫化物的分解、氧化和熔化过程。熔融硫化物和氧化物的混合熔体落下到反应塔底部的沉淀池中汇集起来继续完成锍与炉渣的形成过程，并进行沉清分离。炉渣在贫化炉处理后再弃去。闪速熔炼的特点：•焙烧与熔炼结合成一个过程，•炉料与气体密切接触，在悬浮状态下与气体进行传热和传质，•FeS与Fe3O4、FeS与Cu2O(NiO)以及其它硫化物与氧化物的交互反应主要在沉淀池中以液－液接触的方式进行。闪速熔炼有两种基本形式：•矿从反应塔顶垂直喷入炉内的（芬兰）奥托昆普闪速炉，•精矿从炉子端墙上的喷嘴水平喷入炉内的（加拿大）闪速炉。闪速炉系统•闪速炉系统包括–物料制备–闪速熔炼–转炉吹炼等主系统–和氧气制备–供水、供风、供电、供油、–炉渣贫化和配料系统等。•处理的主要原料是选矿低镁高硫铜镍精矿•闪速炉产生的烟气SO2浓度8～12%经余热锅炉、电收尘后制酸。闪速熔炼的工艺流程闪速炉的构造•反应塔•沉淀池•上升烟道•贫化区2.3.1.2生产实践•闪速炉的入炉物料一般有–干精矿–粉状溶剂–粉煤–混合烟灰等。•铜镍精矿的矿物组成：–（Ni,Fe）9S8，CuFeS2，Fe7S8，Fe3O4，FeS2，–MgO，SiO2，CaO等。–其中铁的硫化物的质量分数占55～85%•各元素质量百分含量：–Ni：7%Cu：4%Co：0.18%Fe：41%–S：27%CaO：1%MgO：6.5%SiO2：6.5%1、物料制备•1）．物料干燥•2）．物料细磨•1）物料干燥精矿必须干燥至含水份低于0.3%，当超过0.5%时，易使精矿在进入反应塔高温气氛中由于水分的迅速汽化，而被水汽膜所包围，以致阻碍反应的迅速进行，就有可能造成生料落入沉淀池。金川是将含水分8%-10%的硫化铜镍精矿经短窑（设粉煤燃烧室）、鼠笼打散机和气流管三段低温气流快速干燥，得到含水份小于0.3%的干精矿。•2）．物料细磨–入炉精矿粒度小于－200目的要大于80%。因为粒度细，比表面积大，与气体接触面大，传热、传质速度快。此外，石英砂、煤粉等也要经过处理。去除水分和磨细。2、闪速熔炼•A.反应塔内反应•B沉淀池内反应•C贫化区内反应•A.反应塔内的反应a高价硫化物分解b低价硫化物氧化同时在反应塔内完成。将焙烧和熔炼合二为一，烟气SO2浓度高，易于回收制酸，环保。a、高价硫化物在反应塔内分解•（Ni，Fe）9S8=2Ni3S2+3FeS+1/2S2•2CuFeS2=Cu2S+2FeS+1/2S2•Fe7S8=7FeS+1/2S2•FeS2=FeS+1/2S2b、硫化物在反应塔内的氧化•（1）铁的硫化物的氧化•（2）铜的硫化物的氧化•（3）镍的硫化物•（4）钴的硫化物（1）铁的硫化物的氧化在反应塔内可依下例反应直接氧化•2FeS2+7O2=Fe2O3+4SO2•3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2•10Fe2O3+FeS=7Fe3O4+SO2•16Fe2O3+FeS2=11Fe3O4+2SO2•2/3FeS+O2=2/3FeO+2/3SO2（2）铜的硫化物的氧化铜的硫化物——黄铜矿（CuFeS2）在反应塔内除进行裂解外，部分还发生如下反应：•2CuFeS2+1/2O2=Cu2S+FeS+2SO2+FeO•2/3Cu2S+O2=2/3Cu2O+2/3SO2•（3）镍的硫化物(Ni.Fe)9S8–除离解反应外,也有少量的(Ni3S2)被氧化进入渣中–2/7Ni3S2（l）+O2=6/7NiO（S）+4/7SO2–反应塔中的镍约有5～7%以NiO进入沉淀池中,故沉淀池中渣含镍0.8～1.2%•(4)钴的硫化物Co3S4–在反应塔高温和强氧化气氛中有30～40%的钴被氧化为CoO进入渣中。–2Co3S4+11O2=6CoO+8SO2B沉淀池内反应•各种硫化物与氧化物间造渣反应和造锍反应主要在沉淀池中以液－液接触的方式进行。–（1）造渣反应–（2）造锍反应（1）造渣反应：•铁（FeS、FeO和Fe3O4）•脉石（MgCa(CO3)2）•进入沉淀池内的铁有FeS、FeO和Fe3O4其中FeS在沉淀池内继续氧化，以FeO形式与加入的石英砂造渣。反应如下：2FeS＋3O2=2FeO+2SO22FeO+SiO2=2FeOSiO2•铜镍精矿中脉石，主要是MgCa(CO3)2，在反应塔分解为MgO、CaO，在沉淀池造渣;•MgO+SiO2=MgO.SiO2•CaO+SiO2=CaO.SiO2•渣含MgO，要求不超过7%的，每增长1%渣温度要提高9～10℃，超过8%每增长1%,渣温就要提高35～40℃。（2）造锍反应：1.2FeS（l）+2NiO（S）=2/3Ni3S2（l）+2FeO（l）+1/3S22.FeS（l）+Cu2O（l）=Cu2S+FeO（l）3.FeS（l）+CoO（s）=CoS（l）+FeO（l）•在反应塔及沉降池内反应生成的Ni3S2、Cu2S、CoS和FeS相互溶解生成铜镍锍，其中也溶解有贵金属、金属以及Fe3O4C贫化区内反应•贫化区的作用是–使渣中的有价金属（氧化物形式存在）更多地还原、沉集在镍锍中，以提高金属回收率。–同时处理一部分含有价金属的冷料。•方法即为用两个电极加热，提高炉渣温度，插入干木棒，使金属氧化物还原为金属，进入镍锍中。2.3.2电炉熔炼•2.3.2.1电炉熔炼概述电炉按电能转换为热能的方式不同，可分为：电阻炉、电弧炉、感应炉、复合式电炉（这种炉即有电阻炉的性能，又有电弧炉的特点）。铜镍冶金中所用的电炉属于复合式电炉，因这种电炉多用于熔炼矿石和精矿，故又称为：矿热电炉。电炉熔炼的优点A、熔池温度易于调节，并能获得较高的温度，可处理含难熔物较多的物料，炉渣易于过热，有利于四氧化三铁的还原，渣含有价金属较低。B、炉气量较小，含尘较低。完善的电炉密封，可提高烟气二氧化硫浓度，并可加以利用。C、对物料的质量适应范围大，可以处理一些杂料、返料。D、容易控制，便于操作，易于实现机械化和自动化。E、炉气温度低，热利用率达45—60%，炉顶及部分炉墙可以用廉价的耐火粘土砖砌筑。电炉熔炼缺点•A、电能消耗大，电费较高时，加工费高。•B、对炉料含水分要求严格（不高于3%）。•C、脱硫率低（16—20%），处理含硫高的物料时，应在熔炼前采取必要的脱硫措施。熔炼产物电炉熔炼硫化铜镍精矿时，其产品有–低镍锍：冶炼的中间产品，低镍锍主要由硫化镍（Ni3S2）、硫化铜（Cu2S）、硫化铁（FeS）所组成，此外低冰镍中还有一部分硫化钴、贵金属和一些游离金属及合金。在低镍锍中还溶解有少量磁性氧化铁。要送至转炉工序进一步富集。–炉渣：含贵金属很低而废弃–烟气：烟气经收尘、制酸后排入大气–烟尘：收得的烟尘则返回电炉熔炼。