李敦迎焦炉煤气制取LNG工艺与技术

很高兴能和大家共同学习探讨焦炉煤气制取LNG工艺技术焦炉煤气制取LNG工艺与技术李敦迎2013年11月21日前言中国的独立焦化企业每年副产焦炉煤气约900亿m3，除了回炉加热自用，工业用燃料、发电及放散等之外，目前对焦炉煤气的综合利用主要是制作工业原料甲醇。因为国内甲醇产能过剩，该项目经济效益并不乐观。故近些年焦炉煤气制天然气（管输天然气、压缩天然气CNG、液化天然气LNG）备受关注，该技术能量利用效率高，工艺流程简单，市场前景看好，正逐渐成为焦炉煤气综合利用的具有较强竞争力的新领域之一。焦炉煤气焦炉煤气，是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。吨焦炭产生的焦炉气约400Nm3，吨焦炭最低可外排（放散或“点天灯”空燃）焦炉煤气约200Nm3。焦炉煤气利用方式综合效益对比煤化工能耗量巨大，焦炉煤气不同利用方式，能耗相差较大，对综合效益有明显影响。LNG联合产氢的利用方式，耗电量仅为0.24kWh/Nm3，而合成氨、尿素和甲醇的耗电量分别为0.75kWh/Nm3，0.97kWh/Nm3，0.52kWh/Nm3。煤化工及发电的利用方式上，总投资差异较大。按日处理100万Nm3焦炉煤气的工厂装置设计，发电厂的投资约1.5亿元，合成氨工厂约5.5亿元，尿素工厂约8亿元，甲醇工厂约6亿元。而LNG联合产氢工厂约为3.5亿元。液化天然气的特点：天然气主要以甲烷（CH4）为主。液化天然气LNG是天然气经过预处理，脱除重质烃、硫化物、二氧化碳、水等杂质后，在常压下深冷到－162℃液化制成，液化天然气是天然气以液态的形式存在，其体积仅为气态时的1/625。天然气液化后可以大大节约储运空间和成本，运输方式更为灵活，而且提高了燃烧性能。1、高纯度的液化天然气是无色、无味的透明液体。2、1标准立方米的天然气热质约为9300千卡。3、1吨LNG可产生1350标准立方米的天然气，可发电8300度。4、燃点较高—自燃温度约为590℃燃烧范围较窄—5%~15%轻于空气、易于扩散！技术路线焦炉煤气成分复杂，除去少量焦油、苯、萘、硫化物等杂质外，其中CH4、CO、CO2、CmHn体积分数近40%，H2含量高达55~60%，此外还有少量N2和O2。由此焦炉煤气制天然气可采用直接分离提纯甲烷或甲烷化合成天然气两种技术路线。一般而言，焦炉煤气甲烷化合成天然气工艺更适合国内独立焦化企业。项目终端产品可选择液化天然气LNG或者压缩天然气CNG，销售半径大，经济效益高。典型工艺流程图第一部分净化、分离、液化工艺线路焦炉煤气生产LNG联产氢气工艺路线工艺流程装置焦炉煤气综合利用制取LNG工艺装置由焦炉煤气升压粗脱硫、脱苯、脱萘及焦油、有机硫水解催化转化、脱二氧化碳、精脱硫、脱水、膜分离脱氢、预冷、液化精馏、LNG储运、氮气循环制冷系统、氢气回收利用和公用工程等单元组成。主要设备有原料气预处理装置、原料气压缩机组、原料气净化装置、膜提氢装置、液化冷箱、氮气压缩机、膨胀机、LNG储罐、公用工程及其全厂控制系统。工艺流程简介焦炉煤气经加压粗脱硫后进入预处理过程，在此除掉煤气中的苯、萘及焦油等杂质后，压缩至较高压力后进入水解脱硫工序，经水解脱除硫化氢，并利用N-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液除掉二氧化碳等酸性气体后，经吸附过程脱掉残余硫化物、汞、水分、高碳(C5以上化合物）即可进入膜分离装置。经过膜分离装置的焦炉煤气组分主要为甲烷、还有少量H2、N2、CO。经过膜分离装置得到的焦炉煤气降温至－170℃后，进入低温精馏塔，液态甲烷将在精馏塔底部排出，装入液态甲烷槽车。H2、N2、CO等将从精馏塔顶部抽出，复热后送蒸汽锅炉燃烧以产生动力用蒸汽。整个系统的绝大多数冷量由一个闭式氮气膨胀制冷循环或氮气甲烷混合物膨胀制冷循环提供。关键技术在焦炉煤气生产LNG联产氢气的工艺中，关键技术就是将焦炉煤气中的一氧化碳、氮气等和甲烷分离，而在这方面中国科学院理化技术研究所低温技术组已经有了成熟的经验，先后完成了小型天然气液化试验装置、中国第一套15×105m3/d的LNG装置（现在运行指标优于同等规模进口装置）、2007年晋城含氧煤层气液化装置（4300m3/d)一次开车成功。由中科院理化技术研究所总承包的太工天成80×105m3/d焦炉煤气液化项目也进入施工阶段，2009年5月投产，所以在技术上已经非常成熟，在实际液化分离工程方面也积累了大量的经验。结论利用焦炉煤气生产LNG是生产规模在百万吨以下的中小型炼焦企业综合利用焦炉煤气的一个好方法，具有相对投资小、产品市场好、风险低、能耗低、装置操作弹性大和投资回报率高等优点。第二部分：甲烷化工艺路线17一、工艺流程焦炉气生产液化天然气是以焦化厂副产的焦炉煤气为原料，采用甲烷合成工艺技术生产SNG，SNG经深冷液化成LNG。典型的焦炉煤气组成如下：组成CH4H2COCO2N2O2C2H6C2H4∑V%26.357.17.72.73.20.50.751.75100焦炉气中含有一定量的杂质，需要对其进行净化以满足工艺过程的要求，工艺生产装置包括压缩、脱硫、合成、液化四个工段。全厂总工艺流程为：18（1）压缩工段：管道输送来的焦炉煤气经气柜储存缓冲，经螺杆压缩机加压至0.41MPaG送入脱油脱萘塔、粗脱硫塔对焦炉气进行初步净化，而后经往复压缩机加压至2.8MPaG送入脱硫工段对焦炉气进行精脱硫；（2）脱硫工段：精脱硫采用干法脱硫与加氢转化工艺脱除焦炉气中的有机硫和无机硫，出口焦炉气总硫含量控制到0.1ppm以下送至合成工段；（3）合成工段：甲烷合成采用“焦炉气合成天然气预还原催化剂及工艺”技术，使焦炉气中的CO、CO2与H2反应生成SNG，出口合成气总CO2含量控制在30ppm以下直接送往液化工段；（4）液化工段：采用混合制冷剂制冷液化SNG；采用低温精馏工艺以确保在分离不凝气体时减少甲烷的带出量，提高LNG的收率。LNG中甲烷含量大于98%，送至LNG储罐储存外待售。19焦炉气压缩工段脱硫工段液化工段合成工段原料气压缩合成气压缩脱焦油脱萘粗脱硫预脱硫一级加氢二级加氢预加氢中温脱硫精脱硫合成反应器中压蒸汽脱盐水换热器废热锅炉LNG预冷净化深冷分离尾气二、工艺流程图20三、项目主要建设内容1、压缩工段，主要设备有：气柜、螺杆压缩机、往复式压缩机、脱油脱萘塔、粗脱硫塔等；2、脱硫工段，主要设备有：加热炉、预加氢转化器、一级加氢转化器、中温脱硫槽、二级加氢转化器、氧化锌脱硫槽等；3、甲烷合成工段，主要设备有：循环压缩机、开工电加热器、绝热式反应器、精脱硫塔、增湿塔、废热锅炉、中压气包、固定管板换热器等；4、液化工段，主要设备有：冷箱、制冷剂压缩机、汽化器、干燥器、脱水塔、制冷剂缓冲罐、制冷剂分液罐、分水罐、乙烯储罐、丙烷储罐、异戊烷储罐、板式换热器等；5、LNG储罐及灌装，主要设备有:LNG储罐、LNG泵、装车充装台等；21三、项目主要建设内容6、变配电站7、循环水系统8、动力站（包括制氮、仪表空气、冷水）9、供热站（包括脱盐水、锅炉）11、消防系统（包括消防水、泡沫站）12、中央分析化验室13、监控中心14、火炬16、综合楼（包括倒班宿舍）17、地磅18、门卫甲烷化催化剂的成果甲烷化催化剂具有如下特点：（a）甲烷化反应温度为250℃～600℃；（b）高温下不易结碳；（c）活性高，使用寿命长；（d）耐热性能好，高温下强度好；甲烷化工艺的优势1、替脱碳装置。由于制取液化天然气（LNG）进行的低温分离必须把CO2脱至100×10－6，压缩天然气（CNG）的国家标准CO2小于3％。而通过甲烷化工艺可以达到上述要求，不需另加脱碳装置。2、可以提高CH4产量。由于甲烷化把CO、CO2变成了CH4，可增加CH4的含量约1/3。3、可使分离过程简化。焦炉气中有H2、CO、CO2、N2、CH4、CnHm等成分，甲烷化后仅剩H2、CH4、N2三个成分，可使分离过程简化、分离效率提高。4、可使处理气量大大减少。增加了甲烷含量及使分离过程简化、分离效率提高，生产同样的甲烷其处理气量仅为非甲烷化流程的一半甚至更低，减少了能耗。开发规模和产品指标：装置规模：LNG产量3000～40000Nm3/hLNG产品符合以下质量指标：CH4≥98%(vol)N2≤1-2%(vol)不含硫、不含水和CO2副产品富氢气可利用PSA工艺进一步提取纯氢，作为化工原料使用。工艺技术动向据相关报道，国内进行过焦炉煤气甲烷化试验的公司主要有大连凯特利催化剂工程技术有限公司（原大连普瑞特化工科技有限公司）、西南化工研究设计院、新奥科技发展有限公司等。大连凯特利甲烷化技术来自于大连化物所，早在上世纪80年代，大连化物所便开发了水煤气部分甲烷化制城市煤气技术，并运行了多套示范装置。近些年，大连凯特利公司和国内知名能源公司合作，研发甲烷化催化剂，已取得了令人满意的实验室结果。为验证甲烷化工艺和催化剂的稳定性和可靠性，大连凯特利和合作者们一起进行了焦炉煤气制天然气中试试验，取得了令人瞩目的成果。工业化实例一2010年7月大连凯特利和山东焦化集团、成都五环新锐公司合作，在山东铁雄焦化完成了焦炉煤气甲烷化1000h工艺试验（见图2），该试验规模为5000Nm3/d焦炉煤气量，采用净化-甲烷化-变压吸附工艺流程，其中甲烷化为多段绝热固定床工艺；试验达到了预期结果，并通过了山东省科技厅的省级鉴定（鲁科成鉴字2010第511号）。工业化实例二2011年11月，大连凯特利和太原理工、杭州林达及山西同世达合作，在山西同世达进行焦炉煤气等温甲烷化工业试验（见图3），该试验规模为5000Nm3/d焦炉煤气量，杭州林达提供等温列管水冷反应器，大连凯特利提供甲烷化催化剂，试验已取得圆满成功，并通过了山西省科技厅的省级鉴定（晋科鉴字2011第315号）。工业化实例三西南化工研究设计院在2009年在四川邛崃化肥厂顺利开展了焦炉气甲烷化制合成天然气（SNG）中试并通过考核。中试装置连续开车运行1000小时以上，各项技术指标均达到设计值。该试验甲烷化工艺采用绝热多段固定床循环工艺，于2010年5月通过了四川省科技厅的鉴定。工业化实例四新奥科技发展有限公司经过近5年联合攻关，开发成功焦炉煤气合成天然气预还原催化剂及工艺，并完成吨级规模的催化剂工业化试生产，为焦炉气制天然气技术工业化应用奠定了基础。截至目前，1000Nm3/d中试装置已累计平稳运行10000小时。2010年12月，该项目通过河北省科技成果转化中心组织的成果鉴定。工业化实例五据报道，华油天然气有限公司位于内蒙古乌海市的焦炉煤气制液化天然气项目一期工程即将于近期进行试生产。项目采用美国康泰斯BV公司液化装置技术和丹麦托普索公司甲烷化装置技术，每年可利用焦炉煤气30亿立方米，生产约23万吨液化天然气；项目于2010年5月开工建设。工业化实例六据了解，新汶内蒙古能源有限责任公司位于鄂尔多斯的1.2亿m3/a焦炉煤气制液化天然气项目已基本建成，将于近期开工试车。该项目采用压缩、净化、甲烷化、液化流程，其中甲烷化技术由英国戴维公司提供。工业化实例七云南省曲靖市麒麟气体能源有限公司8500Nm3/h焦炉煤气制液化天然气（LNG）项目也已建成，该项目以越钢集团的焦炉煤气和高炉煤气为原料，经过脱硫、压缩及净化、甲烷化、深冷四个部分生产合格的液化天然气（LNG），项目已进行了前期试车，正处于调试阶段。工业化实例八攀枝花项目攀枝花项目为焦炉煤气合成LNG及蒽油加氢项目，日处理焦炉煤气100万Nm3，煤焦油260吨。通过分离和甲烷化技术直接制成LNG40万Nm3，以及氢气30万Nm3；通过蒽油加氢技术，260吨煤焦油加22.5万Nm3合成250吨柴油。项目总投资约6亿人民币。年生产时间330天，销售收入9.3亿元，总成本3.71亿元。利润总额5.59亿元，净利润4.19亿元。工业化实例九云南华坪、曲靖及贵州盘县项目为焦炉煤气合成LNG及联产氢项目，