09级结构第三章1

2020/1/231第3章：共价键和双原子分子的结构化学物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/232§3.1引言——分子结构分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。•空间结构:原子在空间的排列(核结构)•能级结构:分子中电子的排列(电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质化学性质分子性质分子结构物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/233§3.2H2+的结构和共价键的本质质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。§3.2.1H2+的薛定谔方程和原子单位(a.u)目前，对于分子体系，只有H2+能够精确求解H2+存在的化学键是因为电子绕两个核的作用。怎样描述这种电子的运动呢？由于微观粒子的运动都符合薛定谔方程，所求之解，即可描述电子运动的波函数。e12Rr1r2Hamiltonoperator(B-O近似):RereremH02202102224442物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/234原子单位(a.u)——哈特里(Hartree)单位RrrH11121212Ĥ=E§3.2.2变分法解薛定谔方程1.变分原理222222211112ababeeeEmrrRErrR在原子单位制中:物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/235变分原理:给定一个体系的哈密顿算符,其最低能量本征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道).如果使用满足该问题边界条件的任意归一化的品优函数f,求出能量平均值W,则W必然大于等于体系最低能量本征值E0.即0*ˆEfdHfWf称为尝试变分函数(简称变分函数)fdHfWˆ*称为变分积分物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/236（1）物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/237物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/238物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/239（2）变分法的作用尝试变分函数可作为近似的基态波函数变分积分值可作为近似的基态能量选择一个合适的函数（作为近似的基态波函数）求变分积分得到近似的基态能量。（只需求积分，无需接薛定谔方程）物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/2310物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/2311物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/2312例：变分法求一维势箱中单粒子的近似基态波函数和能量真实的基态波函数真实的基态能量物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/23132.Linearvariationmethod在计算中，一般采用选择包括若干参数的试探函数，即：相应的能量：通过调节参数c，而使得为最小值E由极值条件确定，即：可得相应的和.E021nicEcEcEcE),,,(21nccc),,,(21ncccE物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/2314变分——调节参数改变函数的形式微分——改变自变量线性变分法——用已知函数的线性组合作为试探函数进行变分处理的方法即：nnccc2211变分法成功的应用取决于对试探函数做精明选择(或猜想)的能力.物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/23153.H2+的变分处理通常参数选的越多，结构越好，但计算麻烦.对于H2+：其相应的基态为：同理，如电子靠近2核时，则有：即可得氢原子的Schiodinger方程.013011area023021area设想两个核远离时，如电子靠近1核，则项可忽略.Rr112和ERrrba)11121(2物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/2316以上只是两种极限情况，而通常的情况可用和的线性组合表示：12代入得：dccdccHccccE222112211221121)()(ˆ)().(2211cc应用算符的厄密性（量子力学证明）：复函数：实函数：dHdHdH121221ˆˆˆ即：LCAOMOdHdH1221ˆˆ物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/2317展开得：令：dHH2222ˆdHH1111ˆdS2111dS2222212112ˆHdHH212112SdSdcdccdcdHcdHccdHcccE222221212121222221211121212ˆˆ2ˆ2222122111212222122111212122ScSccScHcHccHcccE物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/2318整理得：久期方程久期方程(Secularequation)：这是因天文学中用微扰理论讨论行星的久期运动时，出现与此相似的方程而得名。久期方程现在可用标准的程序在计算机上迅速求解02222212121ESHcESHc01212211111ESHcESHc对c1、c2偏微商求极值：01cE02cE物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/2319由于两个氢原子核同，则：H11=H22于是得：另外，和是已归一化的波函数，即：S11=S22=1120111212121211EHESHESHEHc1=c2=0的解是无意义的，要使得c1和c2的非零解，则必须使系数的行列式为零。(H11-E)2=(H12-ES12)2展开得：物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/2320E的两个根：将E1代入久期方程，得：c2/c1=1基态近似波函数：将E2代入久期方程，得：c2/c1=－1激发态的波函数：12121121SHHE12121111SHHE)(2111c)(21'12c物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/2321由归一化条件求c1、c1’：1221221Sc得：同理可得：121221Sc12'1221Sc]2[22212121dddcdcd2212121)(物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/2322H2+的解：21121221SSSHHE11121211121122221SSSHHE111212112物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/2323§3.2.3积分S12、H11、H12的物理意义1、重叠积分S12（简写为S）由椭球坐标可导出：当R=0时，S12=1当R=∞时，S12=0S是一无量纲的量，其大小表明原子轨道φ1和φ2在空间相互交盖的程度。ReRRdS)31(22112物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/2324物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/23252、库仑积分H11（简写为α）dRererem1022021022214442dHH1111ˆ通常情况：和的积分绝对值相等，符号相反，所以，α可近似为φ1原子轨道上的能量，即：α≈EHRe0242024redRereEH2102202]44[dReredrem21022021102221]44[]42[JJ=（1+1/R）e-2R物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/23263、交换积分H12βdHH2112ˆdReredEH21021022144dRererem202202102221]4442[dReredrem20210212202221]44[]42[dRereSEH210210212]44[KReRRK321物化教研室第3章：共价键和双原子分子的结构化学2020/1/2327其中，第一项为负值，因EH为负值，S12为小于1的正数。积分项：φ1与φ2重叠时不为零，但在重叠区r1＜R，所以积分项也为负值，故β为负值。4、能量及能量曲线（激发态）SSHHE111212112H+与H