缓蚀剂性能的测试和评定

8.4缓蚀剂性能的测试与评定•失重法•电化学法极化曲线法线性极化法缓蚀剂性能的测试与评定•缓蚀剂性能的测试方法实际上就是金属腐蚀速率的测量方法，即测量不同条件下，腐蚀介质中加入缓蚀剂前、后金属的腐蚀速率，对比后确定缓蚀效率和最佳使用条件。腐蚀速率可用通用单位表示，如每平方米金属表面积每小时的腐蚀质量g/（m“。h）、一年内金属表面积的腐蚀深度（mm/a）等。•缓蚀剂性能的测试方法可分为静态试验和动态试验两类。动态试验又可分为实验室动态试验和现场动态试验。•静态试验时，金属试样和介质处于静止状态。油气田主要采用的有密闭法和开式法，实验设备与都较为简单，但所得测试结果与实际应用出入较大，因此主要用于缓蚀剂初步筛选和评定。•在动态试验中，实验室动态试验占有很重要的地位。这是因为，缓蚀剂的筛选和评定工作量较大，只能在实验室模拟现场条件下进行，而且试验方法力求迅速。而用于实验室并不能完全模拟生产现场的介质条件等情况，因此实验室的模拟结果还需要在生产实践中进行验证，从而得出最终结论。8.4.1失重法•失重法目前应用最广泛。•它通过称量金属试样在侵入腐蚀介质一定时间后的失质量来确定金属试样在该条件下的腐蚀速率，从而评定缓蚀剂的缓蚀性能。•该方法的缺点是得到的是金属试样在一定时间内的平均失质量，因此只对全面腐蚀有效，而对于局部严重腐蚀的金属则不能反映腐蚀的实际情况。•用失重法时，试样表面在腐蚀结束后通常会附有一层腐蚀产物或其他附着物，称重前必须要将其清除。在清除表面附着物前，需要仔细观察试样表面的颜色、腐蚀产物的附着状况、致密程度以及分布情况等，并做详细记录。必要时还需拍照及收集腐蚀产物样品进行化学分析或微观分析。在清除腐蚀产物后，要仔细观察试样表面有无坑蚀、开裂等局部腐蚀现象，并根据实验要求考虑是否进行材料力学性能的研究。•1、物理（机械）方法，试样从腐蚀介质中取出后，先在水中冲洗，然后用橡皮、毛刷等不损伤金属基体的工具刷洗，除去绝大部分厚而疏松的腐蚀产物。有些不容易去除的，也可用超声波方法除去。•2、化学方法，利用化学药剂与金属表面的附着物发生化学反应，溶解除去腐蚀产物和其他附着物，但不损伤金属基体。•3、电化学方法，将试样作为阴极侵泡在适当的电解质溶液中，加入辅助阳极，在较大的电流密度下进行电解，利用试样表面产生氢气气泡的物理作用，将腐蚀产物和附着物从金属表面剥离。•必须指出，用化学方法或者电化学方法清洗时，需要空白试样进行对比试验。如果空白试样的失重比由于腐蚀引起的平均失重高出10%以上，则这种清洗液对试样的腐蚀较重，不易采用，需要更换其他清洗液。在化学或电化学清洗之后，必须立即用清水清洗，除去黏附在试样上的清洗液，用无水乙醇脱水，放入干燥器中5-10h，然后称重，进行失重以及腐蚀速率和缓蚀效率的计算。腐蚀产物的清除通常有物理（机械）法、化学法和电化学法3种方法•下面着重介绍石油工业的油气井酸化缓蚀剂缓蚀效率的静态失重法。•试验条件和技术要求–试验条件。试验温度为60、90、120、150、180度，试验压力为常压（60度和90度）和30MPa（120、150、180度在高压釜内进行）；试片为N80油管钢，J-55油管钢或其他油管钢；试验酸液为15%-28%HCl溶液，土壤溶液由3%-6%HF和6%-12%HCl组成，酸液浓度误差不超过正负0.2%；酸液用量为每平方厘米试片表面积，盐酸或土壤溶液为15mL；试验时间为4h，若现场施工条件要求，可延长试验时间。–试验技术要求。盐酸溶液用玻璃容器，土壤溶液使用聚四氟乙烯容器。试验次数，一般要做3个平行试验，必要时重复平行试验以保证实验数据的准确可靠。•试片的加工和清洗–试片加工。用油管钢经过铣、磨、钻等机加工制得，试片表面清洁度应达到#7要求，应避免敲打及热处理。试片形状为长方形，尺寸为50mm*10mm*3mm，公差要求为正负0.2mm。–试片的清洗和称重。先用石油醚清洗试片在加工中残留的油脂，然后用无水乙醇清洗水汽或杂质，洗涤要用镊子夹持进行，然后用冷风吹干，储存于干燥器中，30min后在分析天平上进行称重，把称好的试片再放进干燥器中保存待用。实验做完后，取出试片进行清洗除去试片上的腐蚀产物和附着物，在分析天平上称重，计算出腐蚀的质量损失•试验结果评价–试片表面状况描述。对于试片腐蚀后表面是否光亮均匀，是否有斑蚀、点蚀、氢鼓泡等现象，进行详细记录，对腐蚀严重的试片，注意拍照并保留试片。–试验溶液的描述。实验前、后都应观察酸溶液是否透明清亮，是否有分层、乳化、浑浊、沉淀等现象，并记入试验结果报告中。–腐蚀速率和缓蚀效率计算。–试验结果报告。试验结果报告包含酸液浓度、配方和用量，缓蚀剂名称和用量;试验温度、压力、时间；试片材质、名称和化学组成；试片质量损失；试片表面腐蚀现象；腐蚀速率和缓蚀效率等内容。电化学法•电化学是一种间接方法，测量时先对电极进行“阴极”和“阳极”极化，根据极化曲线推算出腐蚀电流密度I。再换算出腐蚀速率。下面主要介绍极化曲线法和线性极化法在缓蚀剂性能测试和评定中的应用。极化曲线法•利用电化学测量技术测得以金属电极自腐蚀电位为起点的完整极化曲线，如图8-12所示。•极化曲线可分为3个区：线性区---AB段；弱极化区---BC段；塔菲尔区---CD段。在E-lgi图上将塔菲尔区的CD段外推，使其与自腐蚀电位E。的水平线相交于O“点。该点所对应电流密度即为金属的自腐蚀电流密度i。，根据法拉第定律，即可将电流密度i。换算为腐蚀速率。•极化曲线法只适用于活化控制的腐蚀体系，如金属在酸中的析氢反应腐蚀。对于浓度极化较大的体系、电阻较大的溶液以及在强烈极化时金属表面发生钝化或溶解的情况则不适用。利用极化曲线法评定缓蚀剂是基于缓蚀剂会抑制腐蚀电极反应，降低腐蚀速率，从而改变受抑制的电极反应的极化曲线走向，如图8-13所示。在缓蚀剂加入后，阴、阳极理想极化曲线的交点由S。移动到S，腐蚀电流密度则由i。移动到i，腐蚀电流密度明显减少，说明缓蚀剂起到了显著的缓蚀作用。根据缓蚀剂对电极反应的抑制机理不同，即极化曲线走向的不同，可以将缓蚀剂分为阴极、阳极和混合抑制型缓蚀剂。•根据极化曲线法得到腐蚀电流密度后，缓蚀剂的缓蚀效率n可通过下式获得：•式中，i。和i分别是缓蚀剂加入前、后金属的自腐蚀电流密度。•极化曲线测量所用的仪器、药品和试验装置主要有恒电位仪、饱和甘汞电极、栢电极、金属电极、恒温水浴槽、盐桥、电解池、酸溶液（盐酸、硫酸、氢氟酸等）、缓蚀剂、盐酸和硫酸用玻璃烧杯或烧瓶、氢氟酸用塑料容器，以及其他试件、夹具和预处理品。恒电位法的极化曲线测量操作步骤如下：•1将准备好的待测电极（面积尺寸一定），经细砂纸打磨、石油醚脱脂、水洗、无水乙醇脱水、吹干后安装到夹具上，置于电解池中。•2接好电路，装好仪器。按恒电位仪的操作规程进行操作，按恒电位仪的“电路测量”置于最大量程，预热、调零。测定待测电极的自腐蚀电位，调节给定电位等于自腐蚀电位，然后把“电流测量”置于适当的量程，再把“电源开关”置于“极化”，进行极化测量，即从电极的自腐蚀电位开始，由小到大增加极化电位。电位调节幅度可由10mV，20mV，30mV逐渐增加到200mV左右。每调节一次电位值在1-2min后读取电流值。以电位值为纵坐标，电流密度值（电流值除以电极面积值）对数为横坐标绘制极化曲线。2、线性极化法•线性极化法是快速测定金属在腐蚀介质中腐蚀速率的一种电化学方法。其优点是快速、灵敏检测金属在介质中的腐蚀速率。它适用于任何电介质溶液所构成的腐蚀体系，由于它极化电流很小，因此不至于损坏电极表面状态，用一个电极可以多次连续测量，可测不同缓蚀剂品种，并且适用于现场监控。•线性极化的原理是金属电极在腐蚀介质中，施加一外加电流对电极进行极化，使金属（工作）电极的电位在自腐蚀电位附近变化（正负10mV），此时，施加的电位E对应产生i电流，E对i为线性关系，根据斯特恩和盖里的理论推导，对于活化极化控制的腐蚀体系，极化电阻率与自腐蚀电流密度之间存在如下关系：•式中，E为极化电位（V）；i为极化电流密度（A/cm-m），R为极化电阻率