第五章 气固相催化反应本征动力学

第五章气固相催化反应本征动力学宋永辉冶金工程学院5气固相催化反应本征动力学•5.1气固相催化过程•5.2固体催化剂•5.3气固相催化反应本征动力学•5.4本征动力学方程的实验测定5.1气固相催化过程5.1.1催化过程及特征在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。例如：A+BR+S如在原料中加入另一物质（σ），使反应按照下述历程进行：A+σAσB+σBσAσ+BσRσ+SσRσR+σSσS+σ这种物质σ的加入改变了原化学反应的历程，但其质和量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂。有催化剂存在的反应过程称催化反应过程。总反应式可以写成：A+B+2σR+S+2σ☆催化反应过程的特征可概述如下：催化剂改变化学反应历程改变反应活化能本身在反应前后没有变化（1）催化剂不会改变反应物质最终所能达到的平衡状态（2）对于催化或非催化反应都有：KRTGln0催化剂并不改变化学平衡（3）对于任何一个可逆反应催化剂同倍加快正、逆反应速率211kkK且K—化学平衡常数；γ—化学平衡常数；k1、k2—正、逆反应速率常数；催化剂（4）的良好选择性例如：CO+H2OHCHAlZnCu3、、4CHNiOHOHCHCHRh22络和物固体石蜡Ru对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的，因为它并非反应速率小，而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应速率慢的过程发挥作用。基准反应速率r反应速率(-rA)单位质量催化剂wcat单位体积催化剂Vcat单位催化剂内表面积S5.1.2非均相催化反应速率表达定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。反应速率1dtdVr1)-(5.11dtdWrcat3)-(2.11dtdVrcat5)-(2.11dtdSr2)-(2.11)(dtdnWrAcatA4)-(2.11)(dtdnVrAcatA6)-(2.11)(dtdnSrAA注意单位！5.1.3非均相催化反应过程A1A2A3A4R5RA6R7图5-1气固相催化反应过程一、气固相催化反应过程步骤：1、反应组分A从流体主体向催化剂外表面传递；2、反应组分A从催化剂外表面向催化剂内表面传递；3、反应组分A在催化剂表面的活性中心吸附；4、反应组分A在催化剂表面上反应,A→R；5、反应产物R从催化剂表面解吸；6、反应产物R从催化剂内表面向催化剂外表面传递；7、反应产物R从催化剂外表面向流体主体传递。以上1、7步称为外扩散过程（涡流扩散)；2、6步称为内扩散过程（分子扩散）；3、4、5步称为化学动力学过程。二、控制步骤多相催化反应过程是一个多步骤过程，如果其中某一步骤的速率与其它各步的速率相比要慢得多，以至整个反应过程的速率取决于这一步的速率，该步就称为控制步骤。5.2固体催化剂5.2.1催化剂的组成和组分选择催化剂活性组分助催化剂载体抑制剂高活性高选择性高强度长寿命1、活性组分：真正起摧化作用的组分。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。绝缘体催化剂：主要是ⅢA、ⅣA、ⅤA的金属或非金属氧化物及卤化物。作用：1）提供有效表面和适合的孔结构2）使催化剂获得一定的机械强度3）提高催化剂的热稳定性4）提供活性中心5）与活性组分作用形成新的化合物6）节省活性组分用量2、载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。分类：载体比表面积（m2/g）孔型载体举例低表面积1非孔型磨砂玻璃、金属、碳化物大孔型熔融氧化铝、氧化硅中表面积100多孔性氧化铝、氧化硅、硅藻土、浮石高表面积100微孔型活性氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅胶、活性炭等3、助催化剂(促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。结构型助催化剂增进活性组分表面积，提高活性组分稳定性；调变型助催化剂调节和改变活性组分本性；4、抑制剂：1）有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；2）有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。5.2.2催化剂的制备催化剂活性取决于化学组成结构制备方法和条件浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。1、催化剂的制备方法：2、催化剂的成型：影响催化剂的寿命、机械强度及活性3、制备固体催化剂煅烧的目的是：1）除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。2）使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。3）提高催化剂的机械强度。4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质；2）小心燃烧除去顽固杂质；3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂活化催化剂。5、催化剂的开工和停工新催化剂活性很高开车程序：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低的反应速度下跨过起始的高活性阶段。开工的不稳定阶段，可能会发生温度失控而破坏催化剂的活性，所与需要一个专门的开车程序。停车程序：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质保护，使用时小心活化。5.2.3固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布催化剂的性能选择性活性寿命物理性质：比表面积；孔容积；孔容积分布。影响1、比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g；影响催化剂的吸附量和活性。！！！测定表面积的方法是：氮吸附法。2、孔容积：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g！！！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。3、固体密度(真密度或骨架密度）：是指单位体积的催化剂（不包括孔容积）所具有的质量。骨架Vmps5.2-14、颗粒密度(假密度)：是指单位体积的催化剂（包括孔容积）所具有的质量。颗粒Vmpp5.2-25、堆积密度：是指单位体积的催化剂（包括孔容积、催化剂体积、颗粒间空隙体积）所具有的质量。堆积VmpB5.2-36、孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。pgpsgspgpgppVVmVmVmVV1111或颗粒孔5.2-47、空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。pBBpppBmmVVVVV111堆积颗粒堆积颗粒堆积5.2-58、孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布。5.3气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学是研究没有扩散过程存在（即：排除了外扩散和内扩散的影响）的化学反应动力学。气固相催化反应的本征动力学步骤分为三步：气体分子吸附于催化剂表面吸附络合物（1）（2）吸附络合物化学反应产物络合物（3）产物络合物脱附产物5.3.1化学吸附与脱附1、化学吸附与物理吸附物理吸附化学吸附吸附剂所有的固体物质某些固体物质吸附的选择性临界温度以下的所有气体只吸附某些起化学变化的气体温度范围温度较低，接近沸点温度较高，远高于沸点吸附速率和活化能很快，活化能低4kJ/mol非活化的，低活化能；活化的，高活化能。40kJ/mol吸附热8kJ/mol40kJ/mol覆盖情况多分子层单分子层可逆性高度可逆常不可逆重要性用于测定表面积、微孔尺寸用于测定活化中心的面积及阐明反应动力学规律2、化学吸附速率的一般表达式1）吸附方程：A+σ→Aσ吸附率：总的活性中心数组分覆盖的活性中心数被AA空位率：总的活性中心数未覆盖的活性中心数V1VA二者关系：3）脱附方程：Aσ→A+σ5.3-15.3-25.3-32）吸附速率：VAaaapRTEkr)exp(05.3-44）脱附速率：AdddRTEkr)exp(05.3-55）表观速率：AddVAaadaRTEkpRTEkrrr)exp()exp(005.3-6平衡时：ra=rdVAAdaaddaApRTqkkRTEEkkK)exp()exp(00005.3-7吸附平衡方程3、吸附模型（1）兰格缪尔（Langmuir）吸附模型兰格缪尔基本假设：①催化剂表面上活性中心是均匀的；②吸附活化能和吸附活化能与表面吸附程度无关；③每个活性中心仅能吸附一个气相分子（单层吸附）；④被吸附分子间互不影响，也不影响空位的吸附（吸附分子间无作用力）。Ⅰ若固体吸附剂只吸附A分子：AA吸附式为：VAaVAaaapkpRTEkr)exp(01）吸附速率：5.3-8AdAdddkRTEkr)exp(02）脱附速率：5.3-91AV又因为daAkkK令，称为吸附平衡常数。AdAAadakpkrrr)1(所以表观速率为：5.3-10AdAAakpk)1(当达到吸附平衡时：5.3-11AAAAApKpK1则5.3-12Langmuir等温吸附式！Ⅱ若A组分在吸附时发生解离:O2=2OAA2222VAaapkr2Addkr22)1(AdAAakpk平衡时:AAAAApKpK1daAkkK其中，称为吸附平衡常数。Ⅲ若固体吸附剂不仅吸附A，还吸附BAAVAaAaApkrAdAdAkrBBVBaBaBpkrBdBdBkrdAaAAkkK令dBaBBkkK平衡时：AdAVAaAkpkVAAApKAdBVBaBkpkVBBBpKBBAAAAApKpKpK1BBAABBBpKpKpK11BAV对于n组分在同一吸附剂上被吸附：IIIIIpKpK1IIIIIpKpK1当I组分解离时：（2）焦姆金（Tемкин）吸附模型焦姆金吸附模型与兰格缪儿吸附模型的具体区别在于，它认为吸附活化能Ea，脱附活化能Ed以及吸附热q与覆盖率θ呈线性函数关系。即：吸附速率:)()exp()exp(00fpRTRTEkrAaaa0aaEE吸附活化能Ea随覆盖率θ的增加而增大0ddEE脱附活化能Ed随覆盖率θ的增加而减小)()()(000qEEEEqadda吸附热)()exp(00fRTEkkaaaRTg令所以)exp(gpkrAaa)exp(hkrdd同理脱附速率)exp()(00RTEfkkdddRTh其中平衡时：)exp()exp(hkgpkrrrdAada])exp[(hgpkkAdadaAkkKghf)ln(1AApKf表观吸附速率为令则焦姆金等温吸附方程（3）Freundlich吸附模型弗鲁德里希吸附模型与焦姆金吸附模型类似，认为吸附活化能以及吸附热岁覆盖率的不同而有差异，但弗鲁德里希吸附模型认为活化能与覆盖率之间并非线性关系，是对数函数关系，即：ln0aaEEln0ddEEln)(0qEEqda吸附速率：ln)(exp)()exp(00RTfpRTEkrAaaa)()exp(00fRTEkkaaaln)(expRTpkrAaa令所以ln)(expRTkrdd平衡时：ln)(expln)(expRTkRTpkrrrdAadaRTAdaRTpkk)(ln)(exp)(LAApK1RTLLdaAkkK1)(同理脱附速率)exp()(00RTEfkkddd其中表观吸附速率为令所以弗鲁德里希等温吸附方程5.3.2表面化学反应表面化学反应动力学：被催化剂吸附的反应物分子之间反应生产产物的过程的反应速率问题正反应速率：BAsBAssskRTEkr)exp(0逆反应速率：SRsSRssskRTEkr)exp(0表面反应速率：SRsBAsssk