第四章 晶体结构缺陷

第四章晶体结构缺陷•1、缺陷的定义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。•2、理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶体。•3、实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性的晶体。•4、晶体缺陷对材料性能的影响：•点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关。•线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。•面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。2•空位•填隙原子/离子•取代原子/离子•位错•晶界点缺陷线缺陷面缺陷4.1缺陷的类型4.1.1.点缺陷(PointDefect)：任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区空位(vacancy)：(a)无原子的阵点位置间隙原子(Self-interstitial)：(d)挤入点阵间隙的原子肖特基缺陷(SchottkyDefect)：(c)离子对空位弗兰克尔缺陷(FrenkelDefect)：(e)等量的正离子空位和正离子间隙(b)双空位3-extraatomspositionedbetweenatomicsites.•空位:Vacancydistortionofplanes•填隙原子:self-interstitialdistortionofplanes4.1.1点缺陷杂质原子/离子填隙杂质原子置换杂质原子4.1.1.1点缺陷的类型•（一）根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分•填隙原子：原子进入晶体正常结点之间的间隙位置，称为填隙原子或间隙原子。•空位：正常结点没有被原子或离子所占据成为空节点，称为空位。•杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质。有取代原子；间隙式杂质原子；固溶体。•取代原子：这种杂质原子取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置。•间隙式杂质原子：杂质进入晶体中本来就没有院子的间隙位置，生成间隙式杂质原子。•固溶体：杂质进入晶体可看成是一个溶解的过程，杂质为溶质，原晶体为溶剂，这种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。（二）按点缺陷产生的原因分类•热缺陷•杂质缺陷•非化学计量结构缺陷热缺陷•也称为本征缺陷。•定义：当晶体的温度高于0K时，由于晶体内原子热振动，使部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，称为热缺陷。•产生原因：晶格振动和热起伏•两种基本类型的热缺陷Frenkel缺陷Schottky缺陷Frenkel缺陷•由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在原来的位置留下一个空位。Frenkel缺陷特点1.空位、填隙原子成对出现，两者数量相等；2.晶体的体积不发生改变；3.间隙——六方、面心立方密堆中的四面体和八面体空隙;4.不需要自由表面；5.一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即正负离子半径相差大时，易形成Frenkel缺陷。Schottky缺陷•正常格点上的原子迁移到表面，从而在晶体内部留下空位。原子表面空位内部增加了表面，内部留下空位Schottky缺陷特点1.只有空位，没有填隙原子；2.如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空位成对出现，两者数量相等，保持电中性；3.需要有自由表面；4.伴随新表面的产生，晶体体积增加；5.正负离子半径相差不大时，Schottky缺陷为主；杂质缺陷亦称为组成缺陷或非本征缺陷定义：是由外来杂质的引入所产生缺陷。特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。这与热缺陷是不同的。杂质缺陷对材料性能的影响：由于外来杂质的影响使材料原有性质发生改变，如在陶瓷材料及半导体材料中，为了得到特定性能的材料，往往有意添加杂质。提高材料的性能。氧化锆中掺氧化钙，可提高氧化锆的热稳定性。非化学计量缺陷定义：指组成上偏离化学中的定比定律，所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生变换而产生。特点：某些化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。4.2缺陷化学反应表示法•1、缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门科学，称为缺陷化学。•2、克罗格-明克符号Kroger-Vink•在系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类，而用一个右下脚标来表示这个缺陷的位置。右上角标表示有效电荷数。4.2缺陷化学反应表示法Kroger-Vink表示法:以二元化合物MX为例大写字母：原子；下标：位置；上标：电荷名称符号名称符号正常原子MM,XX溶质原子Li,Si空位VM,VX带电缺陷(NaCl)VNa’,VCl˙填隙原子Mi,Xi自由电子e’错位原子MX,XM电子空穴h˙溶质原子(LS)LM,SX缔合中心VMVX,MiXi4.2缺陷化学反应表示法4.2.1点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号以MX型化合物为例：1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。3.错位原子错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。4.自由电子（electron）与电子空穴(hole）分别用e，和h·来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“·”代表一个单位正电荷。5.带电缺陷在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl－离子空位记为VCl·，带一个单位正电荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·=VCl＋h·。其它带电缺陷：1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa·，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。6.缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。4.2.2缺陷反应方程书写规则对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：.FFYYFV2F''NaNaF32322336AlOAlAlOTiOTiVO1.写缺陷反应方程式应遵循的原则与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：（1）位置关系（2）质量平衡（3）电中性（1）位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。注意：1)位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。2)在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。3)形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。（3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。2.缺陷反应实例（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在基质中的溶解过程杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式•以正离子为基准，反应方程式为：•以负离子为基准，反应方程式为：.FFYYFV2F''NaNaF3•以正离子为基准，缺陷反应方程式为：•以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：'ClClCaCaCliCl.KKCl22KCl.2KKClCaClCaV'2Cl例2·写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式基本规律：–低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。–高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。例3·MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMgsurface+OOsurfaceMgMgnewsurface+OOnewsurface+以零O（naught）代表无缺陷状态，则：O..O''MgVV..O''MgVV（2）热缺陷反应方程式例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：AgAg'Ag.iVAg当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。一般规律：4.3点缺陷的平衡浓度•Schottky缺陷单质晶体：[VM]=exp(-G/kT)离子晶体：[VM]=exp(-G/2kT)•Frenkel缺陷单质晶体：[VM]=exp(-G/2kT)离子晶体：[VM]=exp(-G/2kT)•G增大，点缺陷的浓度降低；T升高，点缺陷的浓度增大，常温下热缺陷不显著。4.4非化学计量化合物实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。非化学计量化合物的特点：1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4）非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）一、由于负离子缺位，使金属离子过剩TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。•正常的TiO2晶体中，Ti:O=1:2，但由于环境中氧不足，晶体中氧可以逸到大气中，这时晶体中也出现氧空位，使金属离子与化学式比较显得过剩。从而有TiO2-X产生。•其缺陷反应如下：缺陷反应方程式应如下：TiOTiO21Ti2OTi2'VO2e'O2O12O2eVO22OTiOTiO213OoV2Ti'4O2TiOOTi222OV2Ti'O21-2TiO又∵TiTi+e’=TiTi’等价于•从上式可以看出：Ti4+Ti3+来调节晶格中的平衡。即四价钛和三价钛的固溶体。•Ti4+获得电子而变成Ti3+，此电子并不是固定在一个特定的钛离子上，而是容易从一个位置迁移到另一个位置。•更确切地说，可把这个电子看作是在氧离子空位周围，束缚了过剩电子，以保持电中性，在电场作用下，过剩电子可以从这个Ti4+离子迁移到邻近的另一个Ti4+上，而形成电子导电，所以具有这种缺陷的材料，是一种n型半导体。•色心缺陷：晶体构造中出现非计量的化学组成，将使晶体具有吸收光性能，这样造成的点缺陷称为色心缺陷。•有F色心和V色心两种。•F-色心：凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而形成的一种缺陷又称为F-色心。•它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光，因而使晶体着色而的名。•如：TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。根据质量作用定律，平衡时，2[e’]=[]：1）∴TiO2的非