光谱学第四章2011

4.1两个价电子的矢量模型4.1.1两个价电子原子能级的精细结构上式只能采用微扰法求解即使求解出，也只能得到与量子数n有关的能量En，不包含电子轨道运动与自旋相互作用的附加能量，这一部分，须用相对论量子力学才能求解。根据非相对论量子力学，其薛定谔方程为：ErerZerZehh)44488(120220210222222122（4.1）E0是主量子数和轨道贯穿等所产生的能量，它与n、l有关除了氦原子以外，还有其它很多两个价电子原子，如ⅡA族碱土金属（Be、Mg、Ca、Sr）和ⅡB(Zn、Cd、Hg)族元素。这些原子都有内壳层电子，可以与原子核一起看作成原子实，会发生原子实极化和轨道贯穿等现象使得出现与l有关的轨道能级分裂，因此，上述这类原子的能量表达式可以更普遍地写为：lsEEE0（4.2）Els是电子轨道运动与自旋相互作用产生的附加能量，它将引起能级的精细结构，这一章中我们只讨论这一精细结构。对于单价电子原子情况简单，只有一个l和一个s，因此l和s耦合直接就能得到j。对于两个价电子原子情况比较复杂，有两个l:l1和l2,两个s:s1和s2，这四种运动能产生六种相互作用的可能。G1(s1s2)——代表两个电子自旋之间的相互作用；G2(l1l2)——代表两个电子轨道运动的相互作用；G3(l1s1)——代表电子1的轨道运动与它自己自旋之间的相互作用；G4(l2s2)——代表电子2的轨道运动与它自己自旋之间的相互作用；G5(l1s2)——代表电子1的轨道运动与电子2的自旋之间的相互作用；G6(l2s1)——代表电子2的轨道运动与电子1的自旋之间的相互作用。通常G5和G6最弱，可以忽略不计，其它四种对于不同的原子存在程度上的不同。根据这些成分强弱的不同，耦合方式一般可以分为三种：LS耦合（极端）、jj耦合（极端）、对耦合。这一章中我们讨论前两种耦合。4.1.2LS耦合当G1、G2比G3、G4强时，两个价电子的耦合方式为LS耦合LS耦合的矢量模型lˆ角动量空间量子化的矢量模型表明当角量子数为一个给定的l值时，它在空间中某一确定方向（取为z轴方向）的投影分量lz可有也只能有（2l+1）个，也就是说，角动量在空间中的取向可有（2l+1）个，称为角动量的空间量子化。两个价电子的LS耦合矢量模型当（l1+l2）等于奇数时，其光谱项称为奇的（或称其宇称是奇的），在光谱项符号的右上角用“0”表示；当（l1+l2）等于偶数的光谱项称为偶的（或称其宇称是偶的），其光谱项的右上角不采用标记。两个非等价电子组态的光谱项对于两个等价p电子，即n和l相同，记作p2，根据泡利不相容原理，现在两个电子的两个量子数n和l相同，只有后两个量子数（ml，ms）或（j，mj）不完全相同的状态才是容许的。注意：甲电子（ml=1，ms=1/2），乙电子（ml=1，ms=-1/2）与甲电子（ml=1，ms=-1/2），乙电子（ml=1，ms=1/2）是完全相同的，即电子是全同的。因此，等价电子的光谱项要比非等价电子的光谱项少。若干两个等价电子组态的光谱项多重分裂数最大的，也即S值最大的能级位置最低；具有相同S值的能级中，L值最大的能级位置最低；一个电子组态可以形成很多的能级，这些能级的能量各不相同。如何确定这些能级的高低次序，洪特提出了一个经验规则，对于同一个电子组态形成的能级：具有相同S值和L值，而J值不同的诸能级的次序是：等价电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时，J值最小的能级位置最低，称为正常次序；等价电子数大于闭壳层占有数的一半时，J值最大的能级位置最低，称为倒转次序。在三重分裂的能级中，一对相邻的能级之间的间隔与相关的两个J值中较大的那个值成正比。例如：3P0,1,2三能级的两个间隔之比为1:2，3D1,2,3三能级的两个间隔之比为2:3对于能级间隔，朗德给出了一个定则：两个价电子原子的精细结构朗德间隔定则注意：洪特定则和朗德间隔定则只适用于LS耦合的情况4.1.3jj耦合当G3、G4比G1、G2强时，那么每个电子的自旋角动量和轨道角动量先耦合成各自的总角动量，然后两个电子的总角动量再耦合成原子的总角动量。jj耦合的矢量模型两个价电子的jj耦合矢量模型根据上述讨论，可以发现，对于一个给定的电子组态，不管它的耦合方式是哪一种模型，所形成的光谱项数目是相同的，而且J的取值也是相同的。不过，耦合方式不同，能级位置分布不同。原子属于哪一种耦合方式要由实验来确定。一般来说，LS耦合最常见，特别是所有轻元素和基态都属于LS耦合。较重元素的激发态多为jj耦合，但是，纯粹的jj耦合较少见，大多数是过渡状态。例如，碳族诸元素在基态时的价电子组态为：C2p2,Si3p2,Ge4p2,Sn5p2,Pb6p2在第一激发态的电子组态为：C2p3s,Si3p4s,Ge4p5s,Sn5p6s,Pb6p7s碳族元素的基电子组态和第一激发电子组态的能级图基电子组态第一激发电子组态原子能级的类型不同，实际上是这几种相互作用强弱不同的表现。LS耦合和jj耦合是两个极端情况。一般来说，随着原子序数Z的增大，原子中电子的相互作用愈偏离LS耦合而趋向于jj耦合。4.1.4选择定则耦合方式不同，两个能级之间跃迁所遵从的选择定则也不相同。LS耦合的选择定则为：)00(1,001禁戒ΔJΔSΔL)00(1,0)(10021禁戒或序数相倒ΔJ,,ΔjΔjjj耦合的选择定则为：4.2氦原子的能级与光谱氦原子是元素周期表中紧接在氢原子之后的第二号元素，是具有两个价电子原子中最简单的原子，它没有内层电子，只有两个价电子，是纯粹的双电子系统，因此研究它对于进一步了解多电子原子具有十分重要得意义。氦原子基态的电子组态为1s2，属于典型的LS耦合方式，其相应的光谱项为1S0。当原子受到激发时，通常很少是两个电子同时被激发到激发态，而是只有一个电子被激发，另一个电子仍处于基态1s，因此，氦原子被激发时，其激发态的电子组态可有：1sns,1snp,1snd,…等（n≥2）对于1sns（n≥2）：l1=0，l2=0，L=0；s1=s2=1/2,S=0,1，光谱项有:n1S0,n3S1对于1snp（n≥2）：l1=0，l2=1，L=1；s1=s2=1/2,S=0,1，光谱项有:n1P1,n3P2,1,0对于1snd（n≥2）：l1=0，l2=2，L=2；s1=s2=1/2,S=0,1，光谱项有:n1D2,n3D3,2,1对于1snf（n≥2）：l1=0，l2=3，L=3；s1=s2=1/2,S=0,1，光谱项有:n1F3,n3F4,3,2氦原子较低电子组态的光谱项每一个激发态电子组态，其生成的光谱项都分为单项和三重项两类；由于选择定则的限制，单项与三重项之间的跃迁是禁戒的;因此，单项只能向单项跃迁，形成单线系，称为仲氦；三重项只能向三重项跃迁，形成三重线系，称为正氦。根据选择定则，可以得到氦原子共有两套线系：单线系——仲氦,4,3,2,11101nPnS主线系：,5,4,3,20111nSnP锐线系：,5,4,3,22111nDnP漫线系：,6,5,4,33121nFnD基线系：三重线系——正氦,4,3,2,20,1,2313nPnS,5,4,3,2130,1,23nSnP,5,4,3,21,2,330,1,23nDnP,6,5,4,32,3,431,2,33nFnD氦的能级与跃迁图三重线系的主线系与锐线系的谱线都是由靠得很近的三条线构成的；而漫线系和基线系由于受选择定则的限制，它们的谱线的精细结构是由六条靠得很近的谱线组成的。主线系（3S-3P）及锐线系（3P-3S）的跃迁，由于3S项是单一能级，所以它们的谱线是三重的。当耦合的两个多重项中，其中一个是S项时，跃迁产生的谱线称多重线。若耦合的两个多重项都不是S项时，跃迁产生的谱线称复多重线。如漫线系（3P-3D）和基线系（3D-3F）的每一条谱线都是由六条靠得很近的线构成，称它们为复多重线。至今还没有发现仲氦光谱项与正氦光谱项之间的跃迁，这表明了氦是很好的LS耦合型的原子。氦原子发射光谱的局部图氦原子的基态是1S0，其单项的第一激发态是21S0，三重项的第一激发态是23S1。由于选择定则的限制，这两个激发态都不能以电偶极辐射的方式回到基态1S0，虽然它可以通过碰撞过程以及更复杂的辐射过程回到基态，但是这些过程比电偶极辐射的几率要小得多。因此使得这些能级具有较长的寿命，大约为10-3s量级，而一般激发能级的寿命为10-5s量级。这些不能以电偶极辐射方式跃迁到较低能级的能级称为亚稳态能级，亚稳态能级的这一特性在受激辐射产生激光的机制中有着重要的应用。氦原子的21S0和23S1都是亚稳态，这两个能级的激发能分别为20.55ev和19.77ev，远大于氢原子和大多数其它原子的电离能。因此处于亚稳态的氦原子，当它与其它原子碰撞时，通过非弹性碰撞将激发能传给对方，使其激发或电离，而氦原子自己回到基态。所以氦气经常被充在放电管中，以促使其它原子被激发。4.3ⅡA族及ⅡB族元素的能级与光谱Be：K2s2Mg：KL3s2Ca：KL3s23p64s2Sr:KLM4s24p65s2Ba:KLM4s24p64d105s25p66s2Ra:KLMN5s25p65d106s26p67s2ⅡA族的碱土金属元素：Zn:KLM4s2Cd:KLM4s24p64d105s2Hg:KLMN5s25p65d106s2碱土族同族的副族ⅡB元素:它们都是多电子原子，内层电子构成闭合壳层，与原子核组成原子实，最外层由两个价电子。因此，它们的光谱与氦原子的光谱有相似之处，只不过氦原子的两个价电子是在原子核所提供的场中运动。而碱土金属原子的价电子是在原子实所提供的场中运动，需要考虑轨道贯穿原子实的情况。若干碱土族原子的能级图及与氢原子的比较碱土族原子的谱项与氦原子相同，也分为单项和三重项，其强度较大的光谱线系有8组，4个单线的仲系和4个三重线的正系。例如，以Mg原子为例，它的线系有：单线系——仲系三重线系——正系,5,4,3,301101nPnS主线系：,6,5,4,301011nSnP锐线系：,5,4,3,321011nDnP漫线系：,6,5,4,3:03121nFnD基线系,6,5,4,40,1,2313nPnS,6,5,4,31300,1,23nSnP,5,4,3,31,2,330,1,23nDnP,6,5,4,302,3,431,2,33nFnDMg原子的能级及其跃迁示意图对于LS耦合的选择定则ΔS=0，并不总是严格的。实验中已经观测到违反这个定则的谱线，不同重项之间的跃迁称为系际交叉跃迁。在Be的光谱中没有观察到这样的例外，而Mg原子的457.11nm是31S0-33P10跃迁就是这种系际交叉的实例，不过这条谱线很弱。随着原子序数的增加这条谱线的强度增强，而且这样的系际交叉跃迁也更多，如Hg原子253.65nm是61S0-63P10跃迁，这条谱线就很强。这个事实说明，随着原子序数的增加，原子中电子的相互作用愈来愈偏离LS耦合，而逐渐趋向jj耦合。碱土金属原子的电离能、最低光谱项值及共振线波长ⅡB元素的Zn、Cd、Hg原子也是具有两个s电子的原子，它们具有与He及碱土金属相类似的光谱项及光谱，只是它们的激发能和电离能比碱土金属要高。ⅡB族原子的电离能、最低光谱项值及共振线波长若干原子的局部光谱图精品课件！