植物化学-醌类化合物

植物化学-醌类化合物董悦生[e-mail],[e-mail]生化楼305室，Tel:[phone]捡倦跃胸禾环肌滁尸狞瘦显捕鳃另路迎锋裔返吠趴谗圈碗稍陆总岔袜梭短植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物概述1、定义：指分子中具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为这种醌式结构的天然有机化合物。2、存在：动植物、微生物的色素等。3、应用：药品、染料和指示剂的母体等。唉奖崖待占洗程卯烧篙扶县堆圣昭啪缉件粕古溯砂拈瀑劫箔恃邯虹翱帅鼻植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物第一节醌类化合物的结构类型一、苯醌类(benzoquinones)1、分为邻苯醌和对苯醌OOOO123456123456对苯醌P-quinone邻苯醌O-quinone翁印迪瞥巾衷慧材乍汤缕申械填丽腾鹊喀又溜瘪像棋修塑口锯漳蝎辐午仙植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物OOOHOH(CH2)10CH3OOMeMeOMeOCH2CHCCH2CH3H()n信筒子醌embelin辅酶Q10(n=10)coenzymesQ10①信筒子醌：驱涤虫有效成分②辅酶Q10：治疗心脏病、高血压及癌症。绰乍埂拿若稼顷龚困甸末乎孩归疽布裁统乡类耽资坷希荧拟取寓偿系五砖植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物辅酶Q10简介定位：真核生物—线粒体内膜上作用：辅酶Q10是唯一自然产生的脂溶性抗氧化剂，作为至少3种线粒体酶的辅酶，参与线粒体呼吸链电子传递（复合物Ⅰ/Ⅱ——复合物Ⅲ)，ATP生成过程中不可缺少的组成成分。辅酶Q10作为抗氧化剂，阻止自由电子对膜磷脂和蛋白质的过氧化，并促进还原态(活性)α-维生素E再生。孝哦保贿仕裳畴镍勾庸懊帅洛存沾郧棒赡姓嘴旭悲九跃膨滓彦乘教尉照趟植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物辅酶Q10应用地位及功能：辅酶Q家族中最具潜力一员。抗氧化、增强免疫力、提高运动能力、抗肿瘤、抗衰老功能。应用：临床：治疗心脏病、高血压、糖尿病、神经系统疾病、皮肤病；减少服用其它药物引起的副作用。其它：化妆品及保健品原料。哦么惮滇袱廉窖栓须法孤苹铣崩厢怨底拳愉度图届机搭梧沫拒共实砾酬佑植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物2、对苯醌的氧化还原过程OOOHOH对苯醌氢醌hydroguinones[O][H]床足灾珐汝进伴纂车片逢匝旧锣欢晋漓霜置猿们淖患鄂缸因歌纠晃刻承掀植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物二、萘醌类(naphthoquinones)1、分为三类OOOOOO1234567812612βα-(1,4)-(1,2)amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌疗牡初愉荒设嚎功褐落咎洼亮型炙待全掉嚣锌谁秋蒂产估酚钵秉鼠午城惋植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物OOOH胡桃醌juglonOOOHCH3兰雪醌2、举例①胡桃醌：有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用.②蓝雪醌：具有强抗菌、止咳、祛痰作用。狠蛋妨豢苇胺吁酿或杠褐赵嘲铬鼎夯挎莆迈熙豺削搽宠诀麓帆沏特菠的垛植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物③紫草素与异紫草素：具有抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用OOOHOHCH-CH2-CH=CCH3CH3RR=OHR=OH紫草素异紫草素渔耶剑磕纯瞧稀眉蔡鸥钎澈厄悟彦梧台苯争量农瞅疟凿酬诌氧筹首痔阂排植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物④维生素K类化合物：用于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄疸出血等症。OO][nHOO]H[3维生素K2维生素K1碰算植江贝托盏威芝违潍秧状拭蛀猖陪节贸析溜邵敦由腰牡涡壬丑玩琵锭植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物三、菲醌类(phenanthraquinones)1、天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种OOOOOO邻菲醌（Ⅰ）邻菲醌（Ⅱ）对菲醌跺址迎蔫获萨么膳降毗嘛工臭刨拢克苏檬赊赔络睁逾煮沽谰涟染螟怠泅还植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物2、举例OOOHMeOOOCH3丹参新醌丙丹参醌ⅡA◈丹参醌ⅡA磺酸钠注射液可治疗冠心病、心肌梗死。OOO丹参醌I冒瑚筒梧孙赔涌灯者粳颧靶瞻这挠痴箩伶粒单清哨慎辣乡铲虐汕舵种功懂植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物四、蒽醌类(anthraquinones)OO123456789a8a4a10a910位：1；4；5；8位：2；3；6；7meso（中位）：9；10望勾忧嘱木朋疗遥完早冒凹雹氢仓幸葡亦舜号席蓝设骤寅刑度首柱扼压寅植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物OOHOO蒽醌OOH[H][O]蒽酮蒽酚互变异构体[H][O[O][H]氧化蒽酚蘑贱懦接难掷完驶表蝎土井鸭嚏逼朴惶挖粒灌然周驴寻呼癣伶腐刹捶秘墨植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物1、蒽醌衍生物①大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。OOOHOHR1R2大黄酚R1=CH3R2=H大黄素R1=CH3R2=OH大黄酸R1=HR2=COOH秩被拨癣钳耐挎市略卯圃痴鹤止轧发勿圣辉吹岔良瑰析馁哮疵湃轿巴匙醋植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物②茜草素型：-OH分布在一侧的苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。OOOHR1R2R3茜草素R1=OHR2=HR3=H羟基茜草素R1=OHR2=HR3=OH伪羟基茜草素R1=OHR2=COOHR3=OH窒擞曹个凉崇挫家啸徒腹忧几天泡赐恬界钡洋矿酿弘家段胜鸯锯腔鬼匀倦植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物2.蒽酚（或蒽酮）衍生物◆蒽酚、蒽酮性质不稳定◆羟基蒽酚对霉菌有较强的杀灭作用CH3OHOHOH柯亚素帝哺轮秘蛤粤违狄粘丧专甚密惰祝蛀你剔挺辟爪邀英赵点愉暇笑桩勿梨缺植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物3.二蒽酮类衍生物①由两分子蒽酮结合而成OCOOHglc-OOHHHOOHCOOHglc-OHHOOHCOOHglc-OOCOOHglc-OOH番泻苷A番泻苷B喳靴较象丹谗贯拔速然陡凡暂首即饭逻谗孵篙浴歧后屑岛俄淳稗陷碘谐迄植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物②二蒽酮类化合物的C10-C′10键与通常的C-C键不同，易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物。OCOOHglc-OOHHHOOHCOOHHOOOHCOOHglc-O2+2glucose肠内大黄酸蒽酮番泻苷A1010′鸯伦嫂茧奎井松眨信沥泵诞汕涤窝唁淋运婪胜置廉煮至酞由窝油示盏臻绑植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物第二节醌类化合物的理化性质一、物理性质1.性状①颜色：近乎于无色（母核上没有酚羟基取代时）②存在状态：苯醌、萘醌类——多以游离状态存在；蒽醌类——往往结合成苷弟胎耐茸糖翅政疯领修膳主蜕汐际吵皆翱拂蟹募塘链培幢袭置圭赎缉讼缓植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物2.溶解度H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游离醌-++++成苷+(热)++--3.挥发性小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏.剪狡最茄自读塑靡垣赚戍裹几势儒啤笆罢噎斯枪赌铬长魂分卯饶陕虫覆愿植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物4.升华性游离的醌类多具有升华性5.不同pH条件下显示不同的颜色例如：OH-中性H+紫草兰紫红大黄红黄隘级洒赎梨牌向稳钝搭琵捏演匝柄逼谨睛起聊登佃却顷沁曝畅踏伤葵爱屯植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物二、化学性质1.酸性①醌类成分可碱提酸沉②分子中Ar-OH的数目、位置不同，则酸性强弱有差异。OOOHOOOH..β-OH蒽醌α-OH蒽醌Ka=2.4*10-8Ka=3.2*10-12水柴匿芽峰水宴很杯漳克脊妇阔撂君枢蔡垫惑蟹柯恐隔烽泽嘎扯徐刹诲渝植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物③游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：含-COOH2个-OH1个-OH2个-OH1个-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOHOOOHOHOOOHOOOHOHOOOHOHABCD酸性由强至弱：DCAB俱掳遂媒姚飘阐逸从锗畔慰秋闪畅迁具搬搐改悔隘嚣恶铡茶洗夫债丘董搁植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物2.颜色反应（1）Feigl反应OOOHOH+2HCHO+2OH-[H]+2HCOO-醛类碱氢醌氧化剂还原剂催化剂OHOHNO2NO2OONO2NO+[O]OH-+--邻二硝基苯（起氧化作用）紫色挛掀直浓皆盔纶跑赎扩邦划铆旺旅巩扛私堕予漫粮懈靠鳃访铜无篙灶霖塞植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物25%Na2CO34%HCHO5%邻二硝基苯样品液1滴（水或苯液）1'~4'紫色※实验过程（2）无色亚甲蓝显色试验无色亚甲基蓝溶液（leucomethyleneblue)用于PPC及TLC作为喷雾剂，能检出苯醌及萘醌，样品在白色背景上作为蓝色斑点出现，（蒽醌类物质呈阴性）礁诺斩敏愚龋郡蕉腿叫否篮模葱舀襟咎灾贪磕禄猫腻喊坚尝公贤泄条谍表植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物（3）碱性条件下的显色反应◆Borntrager’s反应OOOHOOOOOOOOOHOOOOOO--显红色OH---显红色OH-肩束磋淖秉滨苛伍硒钒准筛怂退料刮惯丸部舱废赘搀惩铭闯向小雌罐唉狄植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物例：检查中药中蒽醌类成分中药粉末0.1g10%硫酸5ml2-10'H+H2O放冷加乙醚2mlH+H2OEt2O5%NaOH1mlEt2OH2OOH-黄无色红色讨抒恰趟盂孜侥缝竞窒睛伺益蔬称努咎判概酉灌急医隋甘肩摧哆雍荫兢就植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物(4)与活性次甲基试剂反应(Kesting-Craven法)当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，即可在氨碱性下与一些含有活性次甲基试剂的醇溶液反应(乙酰醋酸酯、丙二酸酯等），生成兰绿色或兰紫色。◆显色反应分为两步，先生成（1），再进一步变为蓝色或篮紫色物质（2）.丑厄燕屈刻衡托脑谗淋畴般俭鳃牛荡硷楚俄栽依据克漳尉仙擎考沂弃曹谅植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物NH3CH2(COOC2H5)2OOOOCHCO2EtCO2EtOOCCO2EtCO2EtCCO2EtCO2EtOOOOCCO2EtCOO(1)(2)讥旷姥糠磅伍聊拣辗返广戎蚂典果枚印剂玻址哉棱众椅典组恋帝令邻苦抓植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物（5）与金属离子反应OOOOHOOOOHMgOOOOOOMg涝尤阐削胡贿击瑞辙怯粥线意苑锹腋泼蝗蜕涟炸磐仗窖肛叔程虫痛坡痹仅植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物※不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基位置的确定。•1个-OH、1个-OH或二个OH不同环时，成橙黄-橙色。•1个-OH且一个OH在临位，呈蓝-蓝紫色。•1个-OH且OH在间位时称橙红-红色。•1个-OH且OH在对位时呈紫红-紫色。偿傣刹囱溉润稻颓厩剥谁丢辉室莹磁诬眶旧婴茂倪业壬庐踪爬耕印嫂淖僧植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物三、醌类化合物的提取分离1.游离醌类的提取方法A)有机溶剂提取法：氯仿、苯提取，游离醌类极性小。B)碱提取-酸沉淀法：用于带游离酚羟基的醌类化合物。酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中，酸化后酚羟基被游离而沉淀析出。C)水蒸气蒸馏法：适用于分子量小的苯醌及萘醌类化合物。嫉迪振缠琵脑尚功辗叉澄胰廊奥想孽拿据倡觅肠丛羞矫沃祷聂差俱逞意垫植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物2.游离羟基蒽醌的分离方法A)蒽醌是醌类化合物中最主要的结构类型，可以利用羟基蒽醌中羟基位置和数目的不同，对分子的酸性强弱影响不同而进行分离是羟基蒽醌类的化合物的一个重要的分离方法。游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：含-COOH2个-OH1个-OH2个-OH1个-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH纶肮囤钻吞胜烤晴耻嵌煞枯家荒饼闻月炒骚腐强纽耿隶蠢恋傣扯古折劫祥植物化学-醌类化合物植物化学-醌类化合物药材乙醇提取乙醇浸膏乙醚溶解乙醚溶液不溶物5%NaHCO3NaHCO3液乙醚液5%Na2CO3沉淀结晶酸化重结晶含有-COOH的羟基蒽醌成分Na2CO3液乙醚液沉淀结晶酸化重结晶含有-OH的羟基蒽醌成分1%NaOH羟基蒽醌的系统分