3 硅酸盐水泥孰料

3硅酸盐水泥孰料3.1熟料的化学组成3.2孰料的矿物组成3.3孰料的物理性能要求3.4化学成分与矿物组成间的关系3.5孰料矿物的特性3.6熟料的率值3.7孰料率值的控制3.8熟料矿物组成的计算与换算3硅酸盐水泥熟料硅酸盐水泥熟料，即国际上的波特兰水泥熟料，简称水泥熟料(CementClinker)。由主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料，按适当比例磨成细粉烧至部分熔融所得以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质。其中硅酸钙矿物不小于66%，氧化钙和氧化硅质量比不小于2.0。在硅酸盐水泥熟料的基础上，加入不同品种、不同数量的混合材料共同粉磨，就可制得硅酸盐系列的不同品种的水泥(几十种)。3硅酸盐水泥熟料水泥的质量主要决定于熟料的质量。优质熟料应该具有适合的矿物组成和岩相结构。熟料的化学成分不仅决定了熟料的矿物组成，同时还与熟料的烧成工艺和资源的合理利用密切相关，直接影响优质、高产、低消耗等经济指标。因此控制熟料的化学成分，是水泥生产的关键环节之一。3.1熟料的化学组成主要氧化物：CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3四种，通常在熟料中占95%左右。其它氧化物：氧化镁(MgO)、硫酐(SO3)、氧化钛(TiO2)、氧化磷(P2O5)及氧化钾和氧化钠(K2O和Na2O)等。当用萤石或其他金属尾矿作矿化剂时，熟料中还会有少量的氟化钙（CaF2)和其他微量金属元素。3.1熟料的化学组成硅酸盐水泥熟料中主要氧化物含量波动范围：CaO62%～67%SiO220%～24%Al2O34%～7%Fe2O32.5%～6.0%在某些特定的生产条件下由于原料及工艺过程的差异，也可略微偏离上述范围。不同品种熟料主要氧化物含量有差异。如白水泥熟料中Fe2O3含量必须小于0.5%，而SiO2可高于24%。再如高铝水泥Al2O3含量36%-55%。3.1熟料的化学组成硅酸盐水泥熟料中主要氧化物含量波动范围：CaO62%～67%SiO220%～24%Al2O34%～7%Fe2O32.5%～6.0%国内部分新型干法水泥生产企业的硅酸盐水泥熟料化学成分见表3.1(P25)3.1熟料的化学组成各氧化物简写形式：CaO----CSiO2----SAl2O3----AFe2O3----F碱----R2OSO3----MgO----MH2O----HCaF2----TiO2----TSF3.1.2化学要求参见相应标准。3.2熟料的矿物组成在水泥熟料中，四种主要氧化物不是以单独的氧化物存在，它们经高温煅烧后，以两种或两种以上的氧化物反应生成多种矿物，其结晶体细小，通常为30-60um。因此，水泥熟料是结晶体细小的多种矿物的集合体。3.2熟料的矿物组成四种主要矿物硅酸三钙3CaO·SiO2可简写为C3S；硅酸二钙2CaO·SiO2可简写为C2S；硅酸盐矿物，75%左右。铝酸三钙3CaO·Al2O3可简写为C3A；铁铝酸四钙通常用4CaO·Al2O3·Fe2O3作为其代表式可简写为C4AF熔剂矿物，22%左右。在煅烧过程中，后两种矿物与氧化镁、碱等，在1250～1280℃开始逐渐熔融成液相，以促进硅酸三钙的顺利形成，故称为熔剂矿物。3.2熟料的矿物组成四种主要矿物硅酸三钙3CaO·SiO2可简写为C3S；硅酸二钙2CaO·SiO2可简写为C2S；硅酸盐矿物，75%左右。铝酸三钙3CaO·Al2O3可简写为C3A；铁铝酸四钙通常用4CaO·Al2O3·Fe2O3作为其代表式可简写为C4AF熔剂矿物，22%左右。四种主要矿物的含量一般范围及国内外部分水泥生产企业生产数据见表3.3(P26)3.2熟料的矿物组成1．四种主要矿物硅酸三钙3CaO·SiO2可简写为C3S；硅酸二钙2CaO·SiO2可简写为C2S；铝酸三钙3CaO·Al2O3可简写为C3A；铁铝酸四钙通常用4CaO·Al2O3·Fe2O3作为其代表式可简写为C4AF其它：f-CaO、方镁石(结晶氧化镁)、含碱矿物以及玻璃体等。当使用矿化剂时，可能还存在少量其它矿物。3.3熟料的物理性能要求3.3.1凝结时间同硅酸盐水泥3.3.2安定性沸煮法合格3.3.3强度见书P27表3.43.3.4物理性能检验小磨试验3.3.5其他要求3.5熟料矿物的特性一、硅酸三钙1．形成：形成温度高。熟料形成时，硅酸三钙是四种矿物中最后生成的，通常在高温下，氧化钙和氧化硅首先反应生成硅酸二钙，然后在1250℃-1450℃下如有足够的液相存在，就使硅酸二钙在液相中吸收氧化钙，比较迅速地形成硅酸三钙。适当提高熟料中硅酸三钙含量，其岩相结构良好，可以获得高质量的熟料。但熟料中硅酸三钙过高时，会给煅烧带来困难(如窑产量降低、烧成煤耗高、窑衬寿命缩短等)，往往使熟料中游离氧化钙增高，从而降低水泥强度，甚至影响水泥的安定性。3.5熟料矿物的特性一、硅酸三钙1．形成：2．热力学稳定范围：1250℃-2065℃。高于2065℃：不一致熔分解低于1250℃：实际上在1250℃以下分解反应进行得非常缓慢，只有在慢冷且还原气氛下才明显进行，所以C3S在室温下可以呈介稳状态存在。3.5熟料矿物的特性一、硅酸三钙3．固溶特性：在硅酸盐水泥熟料中，硅酸三钙并不以纯的形式存在，总含有少量的其他氧化物，如氧化铝、氧化铁、氧化镁、碱等形成固溶体，称为阿利特(Alite)或A矿。阿利特的组成，由于其他氧化物的含量及其在硅酸三钙中固溶程度的不同而变化较大，不同研究者所得结果有所差异。但它的化学组成仍然接近于纯C3S，因此仍简单的将其看作是C3S。表3.5(P29)列出了阿利特与纯C3S的化学成分比较：3.5熟料矿物的特性一、硅酸三钙4．多晶转变：C3S有三个晶系7种变型：斜方晶系的R型；单斜晶系的MⅠ、MⅡ、MⅢ型和三斜晶系的TⅠ、TⅡ、TⅢ型。随着温度的降低，C3S在不同温度下的转变如下：由于C3S固溶有其它氧化物，且熟料冷却较快，因而熟料冷却后并不转变成T型，而是保留M型或R型，一般MⅢ、MⅠ型。5．比重：阿利特的比重为3.14～3.25。Ⅰ℃Ⅱ℃Ⅲ℃Ⅰ℃Ⅱ℃Ⅲ℃TTTMMMR620920980990106010703.5熟料矿物的特性一、硅酸三钙6．光学特性：①．纯----洁白色，随固溶氧化物不同颜色不同。②．偏光显微镜下：透明无色③．正交偏光镜下：呈灰色或深灰干涉色④．反光镜下：呈六角形、棱柱形。3.5熟料矿物的特性岩相照片C3S----黑色多角形颗粒C2S----具有黑白双晶条纹的圆形颗粒上述两种晶体间反向能力强的为白色中间相(浅色)铁相固溶体；反向能力弱的为黑色中间相(深色)铝酸三钙。书P29图3.13.5熟料矿物的特性一、硅酸三钙7．水化特性：①．水化较快，水化反应主要在28d内进行，约经一年后水化过程基本完成。②．凝结时间正常，早期强度较高，强度的绝对值和强度的增进率较大。28d强度可达到它1y强度的70～80%，其28d或1y强度在四种主要矿物中是最高的。它对水泥的性能起着主导作用。（曲线见书P30图3.2）③．水化热高，水化过程中释放出约500J/g的水化热。抗水侵蚀性差。水化热：水泥和水之后化学反应放出的热量，通常以kJ／kg表示。3.5熟料矿物的特性一、硅酸三钙综上，适当提高熟料中硅酸三钙含量，且其岩相结构良好时，可以提高质量的熟料。但要求水泥的水化热低、抗水性较好时，则熟料中硅酸三钙含量要适当低一些。3.5熟料矿物的特性二、硅酸二钙1．形成：形成温度低，热耗低。2．固溶特性：熟料中的硅酸二钙并不是以纯的形式存在，而是在硅酸二钙中溶进少量氧化镁、氧化铝、氧化铁、碱等氧化物的固溶体，通常称为贝利特(Belite)或B矿。电子探针分析得出的几种贝利特组成范围为：C：63.0－63.7%S：31.5－33.7%R2O：0.3－1.0%T：0.1－0.3%P：0.1－0.3%等。3.5熟料矿物的特性二、硅酸二钙3．多晶转变：纯的C2S有四种晶型即α-C2S、α’-C2S、β-C2S和γ-C2S。当加热或冷却时，C2S四种晶型发生转变的温度及途径如下：在室温下，有水硬性的α、α’、β几种变型都不是稳定的，有趋势要转变为水硬性微弱的γ型，而由β-C2S转变为γ-C2S时体积随之增大约10%，这样会使熟料碎裂粉化。熟料粉化产物主要为不同比例的β型和γ型硅酸二钙的混合物。当C2S大部分转化为γ型时，其强度较低。3.5熟料矿物的特性二、硅酸二钙当C2S中含有某些微量氧化物或快速冷却(在液相较多时，可使熔剂矿物形成玻璃体，将β型硅酸二钙晶体包住，在迅速冷却的重要依据下，使其越过β→γ的转变温度而保留住β型。)时，可制止β-C2S转变为γ-C2S。但α型由于生成温度较高，主要稳定剂氧化钠大多与铝酸三钙形成固溶体，稳定α’型的氧化剂氧化钾数量也不多，都不足以阻止它们的转化。所以熟料中α型和α’型硅酸二钙一般较少存在。实际生产的熟料以β型C2S存在。因而所指的C2S即β-C2S。3.5熟料矿物的特性二、硅酸二钙4．熟料粉化：β型C2S(比重3.28)转变为没有水硬特性的γ型C2S(比重2.98)，体积约膨胀约10%，导致熟料崩溃，称为熟料粉化。熟料粉化的几种原因及预防措施：3.5熟料矿物的特性二、硅酸二钙5．比重：贝利特的比重为3.28。6．光学特性①．纯----无色晶体，随固溶氧化物不同颜色不同。②．反光镜下：呈圆形，有交叉双晶纹。烧成温度低且冷却缓慢时，常发现有平等双晶。3.5熟料矿物的特性二、硅酸二钙7．水硬特性①．水化较慢，至28d龄期仅水化20%左右。凝结硬化也缓慢。②．早期强度较低，28d以后强度还能较快增长，1y后可赶上阿利特。（曲线见书P30图3.2）③．水化热小，250J/g，是四种矿物中最小者。抗水性较好。对大体积工程或处于侵蚀性大的工程用水泥，适当提高贝利特含量，降低阿利特含量是有利的。3.5熟料矿物的特性三、中间相填充在阿利特、贝利特之间的铝酸盐、铁铝酸盐、组成不定的玻璃体、含碱化合物等统称为中间相。游离氧化钙、方镁石虽然有时会以包裹体形式存在于阿利特、贝利特中，但通常分布在中间相中。熟料煅烧过程中，生成一定量的液相；冷却时，部分液相结晶，部分液相来不及结晶而凝结成玻璃体，填充于阿利特、贝利特晶体矿物中间。3.5熟料矿物的特性（一）、铝酸三钙1．熟料中铝酸钙组成：主要是铝酸三钙，有时还有七铝酸十二钙C12A7。2．固溶特性：可固溶部分氧化物，如SiO2、Fe2O3、R2O、MgO、TiO2等。3．比重：3.044．在反光镜下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在A矿与B矿中间，故一般称为黑色中间相。(颜色并不是黑的)3.5熟料矿物的特性（一）、铝酸三钙5．晶型：随原材料性质、熟料形成与冷却工艺的不同而有所差别，尤其是受熟料冷却速度的影响最大。通常在氧化铝含量高的慢冷熟料中，结晶出较完整的晶体，在反光镜下呈矩形或粒形。当冷却速度快时，铝酸三钙溶入玻璃相或呈不规则的微晶体析出，在反光镜下成点滴状。3.5熟料矿物的特性（一）、铝酸三钙6．水化特性：①．水化迅速，凝结很快，如不加缓凝剂---石膏，易使水泥急凝。②．硬化快，早期强度较高，3d内就可大部分发挥出来。但绝对值不高，以后几乎不再增长甚至倒缩。③．水化热高，干缩变形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸盐性能差。因而，大体积工程，抗硫酸盐工程应控制。3.5熟料矿物的特性（二）、铁铝酸四钙1．组成：熟料中铁铝酸四钙为C2F-C8A3F的一系列连续固溶体。在一般水泥熟料中，其成分接近于C4AF，所以可以用C4AF来代表熟料中铁铝酸盐。当熟料中Al2O3/Fe2O3小于0.64时，则生成C4AF和C2F的固溶体。2．固溶特性：可固溶部分氧化物，如SiO2、R2O、MgO、TiO2等。因而又称才利特。3．比重：3.774．在反光镜下，其反光能力强，呈亮白色，并填充在A矿与B矿中间，故一般称为白色中间相。3.5熟料矿物的特性（二）、铁铝酸四钙6．水化特性①．水化速度在早期介于铝酸三钙和硅酸三钙之间。但随后的发展不如硅酸三钙。②．早期强度类似于铝酸三钙，后期还能