第五章 含钒铁水炼钢工艺及钢渣(钒渣)提钒

第五章含钒铁水炼钢工艺及钢渣(钒渣)提钒41教学要求：1、了解含钒铁水炼钢工艺及特点2、理解钢渣提钒的方法及其工艺3、掌握钒渣的主要用途及其提钒方法重点：钒渣提钒方法难点：钒渣提钒的工艺过程在各钢铁企业中，由于入转炉的铁水条件和冶炼钢种不同，其吹炼工艺也各有差异。一、普通铁水与含钒铁水冶炼的区别1、普通铁水炼钢工艺流程铁水→脱硫(脱磷)→扒渣→(混铁炉)→炼钢→钢水→精炼→浇注普通铁水进厂后，一般只经过脱硫或脱磷处理，然后进入混铁炉混匀成分和温度。铁水特点：除硫含量或磷含量降低外，其他成分基本未变，转炉冶炼较容易。2、含钒铁水炼钢工艺流程铁水→脱硫→扒渣→提钒→半钢→炼钢→精炼→浇注钒渣铁水化学成分C%Si%Mn%V%P%S%铁水温度℃铁水3.9~4.60.05~0.200.1~0.300.2~0.40.03~0.070.03~0.151180~1300半钢2.7~3.8≤0.020.03~0.200.02~0.05P:0.05~0.09S:0.01~0.051300~1360提钒前后铁水和半钢成分及温度从表中可见，半钢和含钒铁水相比有如下特点：①碳的质量分数降低了1.2~0.8%；②硅为痕迹；③锰的质量分数降低了0.07~0.10%；④半钢温度有所上升。虽然半钢温度有所上升，但炼钢所需热源已经非常紧缺→导致废钢加入量减少;采用少渣操作,使脱磷、脱硫率降低，还会使转炉熔池内产生大量的金属喷溅，氧枪喷嘴易被金属堵塞;终点钢水残锰含量减少,也增加了锰铁耗量；当钢水温度达不到终点温度要求时,还得加提温剂提温。转炉炼半钢的特殊性：由于半钢的特点，从而决定了转炉炼钢的特殊性，即转炉炼半钢几乎无硅锰氧化期，转炉开吹的同时就进入碳的氧化期，所以成渣困难。为保证快速成渣，需采取以下措施：①加辅助造渣材料。如石英砂、锰矿或复合造渣剂(MnO=6~8%,CaO≥5%,SiO2=52~60%,Al2O3≤8.0%,P、S≤0.1%,熔点1260℃，粒度30~50mm)等来调整炉渣碱度和加速成渣。锰矿还可以提高终渣中(MnO)含量，使炉渣粘稠易于挂在炉衬上，从而提高炉龄。②控制好氧枪枪位，确保熔池有相当高的∑(FeO)含量，才能保证炉渣快速形成。攀钢转炉造渣过程枪位控制见下页图。③留渣操作：将上炉冶炼终渣留一部分或全部在炉内作下炉的冶炼初渣使用。吹炼前期吹炼中期吹炼后期1.4枪位/m吹炼时间1.41.41.41.21.82.02.02.2分阶段恒压变枪位供氧操作(攀钢)前期：开吹枪位1.4米，快速升温化渣枪位2.2米，增加熔池∑(FeO)含量中期：多次变化枪位1.4~2.0米后期：1.2米减少渣中∑(FeO)含量,均匀钢水温度、成分,有利于溅渣护炉。1、造渣制度氧气转炉供氧时间只有十几分钟，在此期间内必须快速形成具有合适碱度，较好流动性和一定氧化性的炉渣，以便迅速把半钢的磷、硫等杂质去除，保证炼出合格优质钢水。此外，所造炉渣还应减少炉衬的侵蚀，尽可能不引起喷溅，保证终点钢水适当的氧化性，渣中金属铁最少，出钢后易于挂渣等特性。二、炼钢工艺制度造好渣是炼好钢的关键⑴造渣方法攀钢目前采用的造渣方法是留渣操作法。留渣法操作：是指将上一炉冶炼的终渣在出钢后留一部分或全部在转炉内供下一炉冶炼时作部分初渣使用。攀钢转炉多采用半钢冶炼，成渣困难，留渣操作不但加速了初期渣的形成，而且较好的缓解了冶炼过程中温度不足的矛盾。原因是：终渣一般具有较高的碱度和∑(FeO)含量，并且熔点不高，本身还含有大量的物理热。将这种炉渣部分地或全部留在炉内，可显著加速下一炉初期渣的成渣过程，提高吹炼前期的去磷和去硫率，节省石灰用量和提高炉子的热效率。留渣法操作适合于成渣困难的铁水条件，其脱磷率可达85%左右，脱硫率可达40~50%左右。注意：这种渣有一定氧化性(尤其是低碳钢的终渣)，兑铁时会产生爆炸性喷溅，不利于安全生产，但在兑铁前先加少量石灰稠化炉渣，兑铁时细流慢兑，安全事故可完全避免。⑵渣料配比要造好炉渣，选择合适的渣料配比非常重要。加入炉内的渣料主要指石灰和镁质材料及少量助溶剂。对于硅、磷含量较低的半钢，根据硫含量来确定石灰加入量。攀钢120t转炉石灰加入量规定如下：⑴半钢中ω[S]≤0.03%时,保证石灰加入量3.0吨/炉;⑵半钢中ω[S]＞0.03%时，石灰加入量由下式确定:石灰加入量(t)=α×装入量×铁水硫含量α为造渣系数,取值范围0.7~1.0,优质钢取上限,普通钢取下限。其他辅助材料加入量：①轻烧镁球：1.0~1.5吨/炉，中高碳钢取下限，低碳钢取上限②锰矿：0.4~0.6吨/炉③石英砂：根据石灰加入量控制④复合渣加入量为石灰的40%。⑶渣料加入时间和炉渣的控制攀钢渣料一般分两批加入,第一批占总渣料的60%以上,其余在第二批分小批加入。如拉碳后需调整炉渣或炉温，则再加入第三批渣料。①渣料加入时间第一批渣料在兑铁前或开吹时加入,包括石灰、镁质材料和酸性材料。第二批渣料在第一批渣料化好、化透后分小批量多次加入(每次不超过0.5吨)，这样有利于石灰熔化，避免炉渣“返干”，同时还可以较好控制炉内泡沫渣，防止喷溅和溢渣，在吹炼终点前3~5min全部加完。第三批渣料是否加入，根据拉碳后硫、磷去除情况而定。注意：无论加几批渣料或加多少渣料，都必须保证终点炉渣化好，确保渣料的有效利用。②炉渣的控制冶炼过程中，炉渣的控制应遵循“初期渣早化，过程渣化透，终渣要做粘，出钢后挂渣”的原则。如何做呢？a.要使初期渣早化，第一批渣料必须是低碱度、多组元、高氧化性的渣。在初期渣中，矿物组分越多，初渣熔点越低，成渣速度越快。此外，在吹炼过程中，采用高枪位保持渣中较高的(FeO)含量，也有利于初期渣的形成。b.吹炼中期由于碳的激烈氧化，渣中(FeO)被大量消耗，炉渣“返干”，此时应适当提高枪位，保证渣中有合适的(FeO)含量，保证炉渣具有良好的流动性，使过程渣化透。2、终点控制攀钢采用低拉增碳法。超低碳钢采用RH脱碳，中高碳钢采用增碳法补碳。c.吹炼后期，为防止产生大量低熔点物质，不利于炉衬挂渣和保护炉衬，需适当降低枪位，控制终点(FeO)含量不能过高，这样在出钢时，随着炉温的降低，有MgO微粒析出，使炉渣粘稠，能挂于炉壁上。①钒渣直接冶炼钒铁②钒渣作为生产钒化合物原料③用钒渣使钢直接合金化三、钒渣的作用(一)钒渣直接冶炼钒铁的方法1、基本原理钒渣直接冶炼钒铁的方法分两步进行：首先将钒渣中的氧化铁采用选择性还原的方法，在电弧炉内用碳、硅铁或硅钙合金将钒渣中的铁还原，使大部分铁从钒渣中分离出去，而钒仍留在钒渣中，这样得到了V/Fe比高的预还原钒渣。第二阶段是在电弧炉内，将脱铁后的预还原钒渣用碳、硅或铝还原，得到钒铁合金。2、用钒渣直接冶炼钒铁方法举例⑴美国专利提出：第一步将钒渣(含V2O517.5~22.5%，SiO216.74~17.57%)、石英、熔剂与炭在电弧炉内冶炼出钒硅合金(18.97%V,42.02%Si，32.16%Fe)；第二步用氧化钒和钒渣精炼的钒硅合金，降低硅得到钒铁合金。精炼可分一次精炼法和两次精炼法。①一次精炼法由钒硅合金、五氧化二钒和石灰按120:75:126的重量比组成的炉料在电炉内精炼,得到的合金成份(%):44.46V、34.85Fe、16.97Si、0.91Cr、0.92Ti、0.71Mn、0.23C。同时得到中间渣含V9.1%。②两次精炼法首先将一次精炼得到的中间渣与钒硅合金一起精炼得到中间钒硅合金(含33.80%V，23.33%Si)，再配入五氧化二钒和石灰进行二次精炼得到钒铁成份为(%)：55.80V、0.78Si。钒回收率87%。⑵俄罗斯的姆.阿.累斯：介绍了用碳在1290～1390℃预还原钒渣，将86%的氧化铁和小于5%的氧化钒被还原到金属中，分离后钒渣中的V/Fe比由0.20～0.25提高到1.0～1.5。再用75%的硅铁和铝还原预还原钒渣得到合金(%)：20～26V,10～15Mn,2～4Cr,14～18Si,3～6Ti。用预还原钒渣精炼此合金后得到钒铁合金(%)：26～34V,14～18Mn,4～6Cr。注意：要提高合金钒含量可配入V2O5，这样可得到V50%以上的钒铁。国际上钒铁根据钒含量分为低钒铁FeV35~50，一般用硅热法生产；中钒铁FeV55~65和高钒铁FeV70~80,一般用铝热法生产。(二)用钒渣使钢直接合金化目前炼钢除了用含钒合金和金属化球团进行合金化外，还可用钒渣中钒直接合金化。1、含钒合金⑴钒铁合金化是在钢包内进行的，钒铁有熔化温度高，密度大，钒浓度高特点，其溶解并均匀分布较困难。⑵含钒复合合金，除含钒外，还有其他脱氧和合金元素，如Si、Mn、Ti、Cr、C、N等，它能降低熔炼温度和密度，有助于合金的快速溶解，其优点是易于操作，不影响冶炼过程，保证钢中钒含量高而且稳定，但生产成本高。2、钒渣直接使钢合金化采用钒渣直接合金化原理：是用钒渣和还原剂进行混合，还原渣中的钒氧化物，并使钒转入钢中。优点：可显著降低合金化的成本，减少生产钒铁造成的钒损失，提高钒利用率。目前俄罗斯许多企业采用钒渣直接合金化。采用不同含钒原料使钢合金化时，钒进入钢的比率及工艺流程图见下页。造块原料(烧结球团)97.8%含钒铁精矿100%V冶炼含钒生铁79%金属化含钒球团93%转炉生产钒渣66%80%71%直接合金化钒渣生产V2O547%冶炼钒铁44.5%钒转入钢中的比率42%直接合金化含钒中间合金50%47.5%53%钒渣直接使钢合金化方法举例：①在炼钢过程中加入钒渣（苏联）在碱性电弧炉中直接合金化的方法是：先将炼钢过程中产生的磷氧化物放出，在还原期加入钒渣、碎焦和粉状硅铁，钒氧化物由碳和硅还原，最终脱氧由硅钙合金和铝进行，这种方法会造成还原期钢渣碱度降低(还原后渣中SiO2增加)和氧化性(因为钒渣中氧化铁高)提高，钢中金属夹杂物增加。②在盛钢桶中加入混合物——此方法最好在出钢时将钒渣和还原剂组成的混合物(钒渣粉+硅铁粉或铝粉制成块)倒入盛钢桶，可避免钢脱氧时造成烧损。混合物之间的相互作用就可达到合金化的目的。钢水使钒氧化物发生热还原反应，还原出的钒进入钢水中，钒还原率可达60~80%。攀钢用钒渣+FeSi75+萤石粉制成混合物，比例100:30:5,加水玻璃作粘结剂，压制成块，干燥后使用。生产出了09V、22MnSiV、16MnSiVN等钢种。(三)钒渣作为钒化合物生产的原料攀钢提钒工艺流程图四、用钒渣生产V2O5工艺简介(一)用钒渣生产V2O5的基本原理从钒渣中提钒主要是将低价钒V3+氧化成V5+，之后使之生成溶解于水的钒酸钠，再用水浸出到溶液中使钒与固相分离，然后再从溶液中沉淀出钒酸盐，使钒与液相分离，最终将钒酸盐转化成五氧化二钒。V2O5-Na2CO3相图(二)用钒渣生产V2O5工艺钒渣生产V2O5的工艺流程：主要有原料预处理、氧化焙烧、熟料浸出、沉钒及熔化五个工序。1、原料预处理定义：就是将钒渣破碎到一定粒度后再与一定比例的钠盐添加剂混合均匀的过程。包括钒渣破碎、球磨、除铁、配料(配入添加剂)、混料等。⑴原料预处理的工艺①钒渣的破碎定义：就是将大块钒渣经破碎机和球磨机粉碎到一定粒度的粉末状态，以提高钒渣的比表面积，保证钒渣在氧化焙烧过程中能充分氧化。钒渣破碎要求保证磨料质量→注意球磨的装球量，钢球大小比例，排料速度的均匀性以及防止钒渣过湿。钒渣预处理工艺流程②除铁目的：是为了避免金属铁在氧化焙烧过程中发生氧化反应而放出大量热，致使炉料粘结。钒渣除铁的方法有:①磁选法：利用金属铁的磁性用磁铁将其分离出去。②筛选法：即利用一定孔径的筛子将大颗粒的金属铁筛分出去。③风选法：利用金属铁比重大的特点，控制风力，将之分离出去。选出的金属铁中要求含钒量＜2%，过多时要进一步回收处理。合格的钒渣粉粒度要求在0.1mm以下。金属铁残余量根据不同的焙烧设备要求，一般在5%～10%左右。③添加剂目的：使钒渣中的钒变为能溶解于水的钒酸钠。添加剂：以苏打为主，也可配加一些硫酸钠或氯化钠。常用添加剂的主要性质：a.碳酸钠──俗称苏打。白色粉末，易溶于水并放热，水溶液