化工工艺学-第二章-化工原料及其初步加工

聊城大学2011级化工工艺学讲义本章主要内容•概念：化工工艺、基础化工原料、一般化工原料•重要的有机原料：三烯三苯乙炔一萘、合成气前章回顾化学矿物天然气石油煤炭生物质我国化学矿产资源丰富，现已探明储量的矿产有磷矿、硫铁矿、自然硫、钾盐、钾长石、含钾页岩、明矾石、硼矿、天然碱、化工灰岩、重晶石、芒硝、钠硝石、蛇纹石、砷矿、锶矿、金红石、镁盐、溴、碘、沸石等二十多种。在这些矿物中，储量居世界前列，稀土矿的储量则居世界首位。化学矿物是化肥工业、化工、冶金及其他相关工业的原料，是除石油、天然气和煤以外的一类重要矿物资源。硫铁矿、重晶石、芒硝及磷矿芒硝Na2SO4·10H2O天青石SrSO4蛇纹石(Mg,Fe,Ni)3Si2O5(OH)4钠硝石NaNO3硫铁矿FeS2重晶石Ba(SO4)2何家岩磷矿钠沸石Na2Al2Si3O10。2H2O稀土矿Rareearthore磷矿Ca5F(PO4)3金红石TiO2明矾石KAl3(SO4)2(OH)6砷矿As2S3资源情况：我国磷矿储量居世界第四，但品位低。主要分布在西南和中南地区。用途：生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物与磷酸盐。具有工业价值的磷矿为磷块岩与磷灰石，85%的磷矿用于制造磷肥。磷灰石：[Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)]磷矿粉重过磷酸钙磷酸铵硝酸磷肥沉淀磷酸钙富过磷酸钙半过磷酸钙过磷酸钙硫酸或混酸磷酸或混酸湿法磷肥磷矿粉钙镁磷肥钢渣磷肥脱氟磷肥助剂高温热法磷肥磷肥的生产方法用途：主要用于制造硫酸，但成本较高，目前硫酸主要用硫磺生产。资源情况：主要集中在广东、内蒙、安徽、和四川，占总储量的85%。世界上硫酸总产量的一半以上用于生产磷酸和氮肥。硫酸的制备硫铁矿：[FeS2]4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2SO3+H2O→H2SO42SO2+O2→2SO3硫酸的生产工艺资源情况：我国硼矿储量居世界第四，但品位低。用途：生产硼酸、硼砂、单质硼以及硼酸盐（主要是硼镁矿）。硼镁矿硼酸盐酸分解萃取分离硫酸分解盐析分离硼镁矿制硼酸工艺硼镁矿硼砂碱法碳碱法硼镁矿制硼砂工艺资源比较丰富,但分布不均衡；高品位矿储量比较少；选矿比较困难,利用较为复杂。以磷、硫为例天然气：主要为甲烷，部分C2-C4的烷烃以及少量＞C5重组分，其中的甲烷等低碳烷烃燃烧时热值高、污染少—清洁能源。天然气来源常规天然气煤田伴生气油田伴生气天然气水化合物及性质差别天然气组成矿井中的金丝雀2009-09-25青海可燃冰由天然气井、油田、煤层中产生的天然气,不宜直接用作化工原料，经初步加工处理后,可得到硫磺、纯天然气和低级烷烃。硫磺目前主要用来制造硫酸,纯天然气大量用作燃料,少部分用作化工原料,低级烷烃主要用作化工原料，实现各组分的合理利用。天然气中的H2S是在制硫装置中转化为硫磺,在克劳斯氧化燃烧器中,于1200℃下硫化氢部分燃烧生成二氧化硫,释放出的热量可用于制造水蒸气。随后,气体进入克劳斯催化反应器,用铝土矿作催化剂,于300～350℃将进料气转化为气态硫,用水喷淋冷却即析出液态硫磺。克劳斯法流程广泛地应用于天然气、煤气和石油馏分加氢后所得含H2S的尾气处理,是目前由H2S制取硫磺的重要工艺。天然气的初步加工天然气的化工利用水合反应:CH4+H2OCO+3H2氧化反应:CH4+1/2O2CO+2H2合成氨反应：N2+3H22NH350%采用烃类蒸汽催化转化工艺将低碳烷烃转化为CO+2H2Syngas为以CO与H2为主要组分的原料气.1）天然气制合成氨的原料气CH4％0.3%2）天然气制合成甲醇等的合成气合成气的用途碳一化学：是以一个碳原子的化合物为原料，如一氧化碳、甲醇等，来合成各种基本有机化工产品的化学体系。甲醇不仅是碳一化学的重要产品，同时也是重要原料，是合成气化学加工的起点，故称其为碳一化学的重要支柱。232232CO+2HCHOHCO+3HCHOH+HOCatalystCatalyst合成气制甲醇催化剂工艺参数锌、铬催化剂铜基催化剂操作压力30MPa5~10MPa反应温度350~420℃230~290℃出塔甲醇含量3%~5%5%~7%副反应、能耗副反应较多，能耗高，产品质量差。副反应较少，能耗低，产品质量好。3）天然气制羰基合成的合成气2CH4+O2→2CO+4H2（天然气部分氧化法）CH4+CO2→2CO+2H2（天然气CO2转化法）CH4+H2O→CO+3H2（天然气水蒸气转化法）羰基合成（Carbonylsynthesis，氢甲酰化）：指不饱和化合物与一氧化碳和氢发生催化加成反应生成各种结构的醛，醛经催化加氢制各种脂肪醇的合成过程。2H2222222RCH=CH+CO+HRCHCHCHORCHCHCHOHRCHCH3CHO2HRCHCH3CH2OH工业上采用的催化剂：钴或铑的羰基络合物4）天然气热裂解制化工产品CH4→C2H2+CC2H2→CHCl=CHClC2H2→CH3-CHOCH4+O2CH3OHCH4+O2HCHO6）天然气直接催化转化成化工产品5）湿气中C2和C4的利用7）甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化制甲烷的各种衍生物C2～C4→乙烯、丙烯天然气化工石油是指气态、液态和固态的烃类混合物，具有天然的状态。原油是指石油的基本类型，储存在地下岩层内，在常压下呈液态。颜色：棕黑色或黄褐色状态：粘稠液体相对密度：0.75～1.0沸点：常温～500℃以上元素组成：主要是C和H原油的物理特征石油的性质原油石蜡基原油中间基原油环烷基原油石油的元素组成主要元素:C（83～87%）、H（11～14%)O、N、S合计1%（质量）微量元素：金属元素：VNiFeCuZn等非金属元素：ClSiPAs等微量元素总共不超过0.02～0.03%石油的化合物组成烃类化合物：链式饱和烃环烷烃芳香烃非烃化合物：硫化物氮化物含氧化物胶质和沥青质：金属有机化合物稠环环烷烃稠环芳香烃石油中烃类包括分子量为16的甲烷到分子量为2000左右的大分子化合物，甚至还有C125H234烃类。石油中烷烃含量多。常温下C1C4为气体，C5C15为液体，C16以上为固体。环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含有不饱和烃。石油的组成特点1）预处理原因-原油含水、含盐（油包水型乳化液）盐：主要是钠、钙、镁的氯化物，而钠的含量最多，占75%左右水地下：油井原油含水油田注水：提高油井采油率增加燃料消耗和蒸馏塔顶冷凝冷却器的负担盐易水解生成盐酸，腐蚀设备，也会在换热器和加热炉管壁上结垢，增加热阻，降低传热效果，严重时甚至会烧穿炉管或堵塞管道。残留在重馏分油和渣油中，还会影响油品二次加工过程及产品的质量。2）预处理方法-电脱盐脱水：采用加破乳剂和高压电场联合作用的脱水脱盐）控制指标：盐含量＜3mg/L，水含量＜0.2%电脱盐罐注水的目的：溶解原油中的结晶盐；同时减弱乳化剂的作用，有利于水滴的聚集。原理：在破乳剂和高压电场作用下破乳化，使水凝聚沉降分离。含硫原油预处理：需向经脱水和脱盐的原油中加入适量的碱性中和剂和缓蚀剂,以减轻硫化物对炼油设备的腐蚀。电化学法原理图加破乳剂破坏乳化破乳剂罐电脱盐罐电脱盐罐破乳剂水原油、破乳剂、水混合液注射泵预热系统排出一级二级混合阀Ⅱ混合阀Ⅰ•原油、破乳剂、洗涤水按比例混合后经预热送入一级电脱盐罐进行第一次脱盐、脱水。在电脱盐罐内，在破乳剂和高压电场的共同作用下，乳化液被破坏，小水滴聚结生成大水滴，通过沉降分离，排出污水。•一级脱盐后的原油与破乳剂及水混合后送入二级电脱盐罐进行第二次脱盐、脱水。目的：溶解原油中结晶盐，同时减弱乳化剂作用，有利于水滴的聚集。二级电脱盐污水含盐量不高，可将它回流到一级混合阀前，这样既节省用水又减少含盐污水排出量。一级电脱盐的脱盐效率为90~95%二级电脱盐原理流程提高水滴沉降速度80~120ºC甚至更高常减压蒸馏是炼油厂的第一道工序，通过它可以直接从原油中提取石脑油、汽油、煤油、轻柴油及燃料油。石油化工厂4套主要生产流程之一工厂常减压蒸馏生产装置原因：其中350℃以上的高沸点馏分，在高温(＞400℃)会发生分解和缩合反应产生焦炭，堵塞管路。原油预热至200-240℃不凝气体第一侧线第二侧线第三侧线轻汽油轻汽油360-370℃380-400℃冷凝-回流轻质润滑油中质润滑油减压柴油原油的常减压蒸馏工艺流程图石油经预热至200-240℃后，入初馏塔。轻汽油和水蒸气由塔顶蒸出，冷却到常温后，入分离器分离掉水和未凝气体，得轻汽油（即石脑油），未凝气体称为“原油拔顶气”，可用作燃料或生产烯烃的裂解原料。初馏塔底油料，加热炉加热至360-370℃，进入常压塔，塔顶出汽油，第一侧线出煤油，第二侧线出柴油，并冠以“直馏”，以表示它们是由原油直接蒸馏得到的。将常压塔釜重油在加热炉中加热至380-400℃后，进入减压蒸馏塔。减压塔侧线和常压塔三、四线油，总称为“常减压馏分油”——用作炼油厂的催化裂化等装置的原料。工艺流程说明石油精馏是根据一定的沸点范围收集馏出物。石油精馏时不仅在塔顶和塔底出料，而且还在塔侧的不同高度出料，从上到下依次为轻汽油、煤油、轻柴油、重柴油及渣油。原油常减压精馏的特点依据沸程的不同石油的加工是在塔外管式炉中加热，以防止石油在塔内长时间受热而分解。从塔底吹入的过热蒸汽，既可起到降温的作用，也可起到搅拌和增加气体表面的作用。馏分组成和干点温度：石油产品蒸馏测定中，馏出温度与馏出体积分数相对应的一组数据。例如，初馏点，10％点、50％点、90％点和终馏点等。10%馏出温度—表示汽油中所含低沸点馏分的多少。50%馏出温度—表示汽油的平均蒸发性能。90%馏出温度和终馏点(干点)—这两个温度表示汽油中重馏分含量的多少。安定性：生成胶质的难易性，与原油的性能有关。安定性越差，储运过程中容易发生氧化反应，越易生产胶质，使汽油颜色变深，甚至会产生沉淀。辛烷值汽油的质量指标市售汽油的号数即为辛烷值-异辛烷的体积分数值辛烷值•概念：指汽油在内燃机中燃烧时抗爆震性能的指标。辛烷值越大，抗爆震性能越好，但要配合汽引擎之压缩比使用。•规定：异辛烷的辛烷值为100，正庚烷为0，两者按照不同比例混合制成标准燃料油。（马达法和研究法标准汽油机）•提高汽油辛烷值的方法：Ⅰ、添加四醋酸铅；【有毒，无铅汽油替代】Ⅱ、添加高辛烷值组分如甲基叔丁基醚（MTBE）、异构化汽油等。【MTBE，致癌作用】Ⅲ、催化裂化、催化重整方法得到的芳烃、环烷烃、异构烷烃调整汽油；【最好方法】What？原油的二次加工指重质馏分及渣油再进行化学结构上的破坏加工使之生成汽油、煤油、柴油和气体等轻质油品的过程。How？热裂化（Thermalcracking）催化裂化（CatalyticCracking）催化加氢裂化（CatalyticHydrocracking）催化重整（CatalyticReforming）Why？原油常减压蒸馏获得轻质燃料油(汽油、煤油、柴油)产量低，约占原油10～40%一次加工可得10%轻质油品，而轻质油：重质油：润滑油比需求大约为20:6:1主要直链烷烃，辛烷值低（50），不能直接用作发动机燃料热裂化（Thermalcracking）概念：将重质燃料油(bp350～550℃)裂化为C原子数较少的轻质油的过程，同时伴有脱氢、环化、聚合和缩合等反应，产品有热裂化气、裂化汽油、煤油、残油和石油焦炭等缺点：热裂化辛烷值较低（～50），安定性不好，有恶臭，装置开工周期短。【被催化裂化取代】减粘裂化：将重质油轻度裂化，使所得燃料油粘度和凝固点降低，以改善质量。（0.4-0.5MPa，400-500℃)高压热裂化（2-7MPa，450-550℃）低压热裂化（0.1-0.5MPa，550-770℃）分类催化裂化（CatalyticCracking）概念：以重质馏分为原料，在催化