化工工艺纯碱工艺

化工工艺学第四章纯碱与烧碱081611班第八组2011年04月08日本章主要内容第一部分纯碱§1纯碱的性质§2纯碱的用途§3生产方法§4氨碱法制纯碱§5联碱法制纯碱§6氨碱法和联合法的比较第二部分烧碱§1烧碱的性质§2烧碱的用途§3生产方法§4生产原理§5离子膜法烧碱内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖鄂尔多斯天然碱厂纯碱，又叫碳酸钠，俗称“苏打”相对分子量（或原子量）105.991、密度2.532kg/dm32、熔点851℃3、性状白色粉末或细粒4、溶解情况易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙醇、乙醚。5、其他吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。§1纯碱的性质第一部分纯碱§2纯碱的用途纯碱是一种大吨位化工原料，用途极其广泛•制造玻璃•制肥皂•硬水变软水•石油和油类的碱精制•冶炼工业上的应用•化学工业上的应用•洗涤、印染、漂白及其他两种著名的制碱技术：(1)氨碱法制纯碱(索尔维制碱法)(2)联合制碱法(侯氏制碱法)§3纯碱的生产方法§4氨碱法（索氏制碱法）一、化学原理：石灰石煅烧CaCO3=CaO+CO2CaO+H2O=Ca(OH)2碳酸化NH3+H2O+CO2=NH4HCO3↓NH4HCO3+NaCl=NaHCO3+NH4Cl煅烧和氨的回收2NaHCO3=NaCO3+CO2↑+H2O↑Ca(OH)2+NH4Cl=CaCl2+H2O二、索氏制碱法的流程图（氨碱法）饱和食盐水氨盐水沉淀NaHCO3滤液NH4Cl、NaCl石灰石Ca(OH)2石灰乳通NH3过滤洗涤通CO2煅烧CO2(循环使用）Na2CO3产品煅烧CO2CaONH3(循环使用）废液CaCl2、NaClCa(OH)2索氏制碱原理：总反应方程式：NH3+CO2+H2O→NH4HCO3NaCl+CO2+H2O+NH3→NaHCO3↓+NH4Cl2NaHCO3△Na2CO3+H2O+CO2↑（CO2循环使用）NH4Cl又可以与生石灰反应，产生NH3，重新作为原料使用：2NH4Cl+Ca(OH)2→2NH3↑+CaCl2+2H2O（NH3循环使用）NH4HCO3+NaCl→NaHCO3↓+NH4Cl氨碱法示意流程氨碱法制纯碱流程图（148页）（1）CO2气和石灰乳的制备。煅烧石灰石制得石灰和二氧化碳，石灰消化而得石灰乳。（2）盐水的制备、精制及氨化，制得氨盐水。（3）氨盐水的碳酸化制重碱。来自石灰石煅烧及重碱煅烧的CO2，经压缩、冷却送至碳化塔。（4）重碱的过滤及洗涤（即碳化所得晶浆的液固分离）。（5）重碱煅烧制得纯碱成品及CO2。（6）母液中氨的蒸馏回收。三、氨碱法制碱的主要过程和设备主要化学反应：1、石灰石煅烧和石灰乳制备CaCO3→CaO+CO2↑CaO+2H2O→Ca(OH)22、盐水吸氨、碳酸化NaCl+NH3+CO2+H2O→NaHCO3↓+NH4Cl3、碳酸氢钠煅烧，分解出的CO2循环使用2NaHCO3→Na2CO3+CO2↑+H2O↑4、氯化铵与石灰石蒸馏，回收氨2NH4Cl+Ca(OH)2→CaCl2+NH3↑+2H2O↑1、饱和食盐水制备和精制（p149页）目的：是将粗盐中所含杂质如Ca盐和Mg盐等除去，因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。方法：先加入石灰乳使镁离子变成钙离子：Mg2++Ca(OH)2(s)=Mg(OH)2(s)+Ca2+除钙可用下列两法之一：A（石灰塔气法）和B（石灰纯碱法）A：2NH3+CO2+H2O+Ca2+=CaCO3(s)+NH4+B：Na2CO3+Ca2+=CaCO3(s)+2Na+2、盐水吸氨制氨盐水（p150页）吸氨过程的主要反应为：NH3+H2O=NH4OHH=-35.2kJ/mol2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3H=-95.2kJ/mol反应放热较多，每kg氨吸收成氨盐水可放热4280kJ.如不及时移走，可使系统温度升高95℃。温度升高，氨分压增加，对吸收过程是不利的。所以要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度为60℃，底部为30℃。副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。注意:原盐和氨溶解度相互影响；吸氨过程变化：热效应体积变化吸氨变化若溶液中CO2浓度增大，反应右移可使氨平衡分压下降，从而使气相中pCO2增加。如图4.6所示。图4.6吸氨的主要设备是吸氨塔，其结构如图4.7。氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3的标准。操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。图4.73、氨盐水的碳酸化（p151页）碳酸化过程分为三步：氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应生成碳酸氢钠。主要反应如下：CO2+NH3=H++NH2COO－NH3+H+=NH4+CO2+2NH3=NH4++NH2COO－还有水化反应CO2+H2O=H2CO3CO2+OH-=HCO3－由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH－离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。水解反应2NH2COONH4=NH4HCO3+2NH3生成的氨可继续进行碳酸化过程CO2+2NH3=NH4++NH2COO－碳酸氢盐也存在下述反应HCO3－=H++CO32－PH值为8~10.5时主要形成HCO3－，碱性更强时主要生成CO32－。析出碳酸氢钠Na++HCO3－=NaHCO3(s)反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。碳酸化度R的定义当碳酸氢钠全部结晶出来时，CCO2=0，所以此时的碳酸化度为200%。通常生产中保持R=180~190%.氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但是要注意冷却才能保证反应正常进行。钠和氨的利用率取决于前述按相图选择的条件。但实际浓度条件的选择及如何满足气相分压的要求必须有热力学计算，要保证一定产量必须有动力学计算。TNHNHCOCCCCOR,33222总氨浓度浓度溶液中全部游离已结合氨盐比越大，操作条件越接近P1点，综合原料利率率越高。CO2分压高有利于碳酸化反应，温度低一点有利于结晶。碳酸化塔的结构如图4.8,流体流向和过程此处不细述。提出下列问题供大家思考：为什么浓度高的CO2(锻烧来)从底部通入，而浓度低的CO2(窑气来)从中部送入？图4.8氨盐水进塔温度约30~50℃,塔中部温度升到60℃左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在30℃以下，保证结晶析出。温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀CO2使结晶生成碳酸盐溶解除去。碳化塔是氨碱法制纯碱的主要设备之一。它是由许多铸铁塔圈组装而成，结构上大致可分上、下两部分：上部为二氧化碳吸收段，下部有一些冷却水箱，用以冷却碳化液以析出晶体。碳酸化塔.jpg此处适当添加相关内容，可以不作为重点。4、碳酸氢钠的煅烧（p156页）5、氨的回收（p158页）氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母液中的氨盐分解以回收氨。此过程称为蒸氨过程。蒸氨过程的主要反应如下：NH4HCO3=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NaHCO3+NH4Cl=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+NaCl(s)Na2CO3+2NH4Cl=2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+2NaCl(s)后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入石灰乳产生下列反应：2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3(g)+H2O(g)+CaCl2(s)过滤后重碱母液组成如表4.3,体系简化的NH3－H2O体系平衡如图4.15。蒸氨塔结构如图4.16。蒸氨热源也常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用低压蒸汽就行。蒸氨塔底部保持110-117℃,塔顶约80-85℃。蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨过程。图4.16实际操作过程中还应注意以下两部位：(1)加热段与石灰乳蒸馏段连接处因加热后液体基本无游离氨，平衡氨分压接近零。而下部来的气体氨含量高，所以有部分氨反而要溶于液体中，加热段并不能完全将游离氨除净。(2)料液入口处加母液处与逸出的高浓度氨接触，pNH3p*NH3因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地点，应从塔顶稍下一些部位加入，以使p*NH3pNH3。6、石灰石煅烧与制备石灰乳CO2是由煅烧石灰石得到的CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反应简单但工业过程并不容易。生产上为了保证反应速度，温度比计算的略高，窑内温度范围940~1200°C。温度太高，可能结疤影响生产正常进行，或生成“过烧石灰”也不利。煅烧石灰石得到的CaO先与水反应生成氢氧化钙CaO(s)+H2O=Ca(OH)2(aq)实际生产中氢氧化钙是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。在水中溶解度很低，且随温度升高而降低7、重质纯碱的制造过滤：分离晶浆中悬浮的固相NaHCO3(45~50%)晶浆过滤重碱母液蒸氨煅烧煅烧：分解得到纯碱产品§5联合制碱法（侯氏制碱法）一、概述以食盐、氨及合成氨工业副产的二氧化碳为原料，同时生产纯碱及氯化铵，即所谓联合法生产纯碱及氯化铵，简称“联碱法”联碱法前一部分与氨碱法一样，最后把氯化铵晶体分离出来，作为一种氮肥产品，把所余的食盐返回碳化塔，供制碳酸氢钠。二、侯氏制碱法的流程图(联合制碱法）高温高温侯氏制碱法的原理1、合成氨工厂的反应：2、向已经氨化的饱和食盐水中通入二氧化碳3、加热碳酸氢钠，得到碳酸钠N2的制取：空气液化H2、CO2的制取：C+H2O(g)→H2+CO、CO+H2O(g)→H2+CO2NH3的合成：N2+3H2→2NH3NH3+H2O+CO2+NaCl→NH4Cl+NaHCO3↓（析出）2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2生产过程要同合成氨厂联合，利用氨厂的NH3生产NH4Cl，利用副产的CO2来制纯碱，在过程中只需加入盐，生产可分为两个过程联合制碱法生产工序图§6氨碱法和联碱法的比较1、氨碱法的优点：原料易于取得且价廉，生产过程中的氨可循环利用，损失较少；能够大规模连续生产，易于机械化，自动化；可得到较高质量的纯碱产品。2、氨碱法缺点：是原料利用率低，造成大量废液废渣排出，严重污染环境；碳化后母液中含有大量的氯化铵，需加入石灰乳使之分解，然后蒸馏以回收氨，这样就必须设置蒸氨塔并消耗大量的蒸汽和石灰，从而造成流程长，设备庞大和能量上的浪费。3、联合制碱法与氨碱法比较有下列优点：原料利用率高；不需石灰石及焦碳，降低了很多成本；纯碱部分不需要蒸氨塔、石灰窖、化灰机等笨重设备，缩短了流程，建长投资花费减少；无大量废液、废渣排出，可在内地建厂。侯氏制碱法与索氏制碱法的异同点：1、相同点：原理相同NaCl＋NH3＋H2O＋CO2→NaHCO3↓＋NH4Cl2NaHCO3△Na2CO3+H2O+CO2↑索氏制碱法（氨碱法）侯氏制碱（联合制碱法）滤液处理方法原料来源循环物质优缺点优点：缺点：2、不同点：Ca(OH)2+2NH4Cl→2NH3+CaCl2+2H2OCa(OH)2来源：CaCO3→CaO+CO2CaO+H2O→Ca(OH)21、通入NH3：a、增大NH4+的浓度，使NH4Cl更多地析出b、使NaHCO3转化为Na2CO3，提高析出NH4Cl的纯度2、降温,并加入过量NaCl：低温时NH4Cl溶解度比NaCl小，所以可以使NH4Cl析出，同时补充Na+CO2NH3CO2NaCl1、原料（食盐和石灰石）便宜；2、产品纯碱的纯度高；3、副产品氨和二氧化碳都可以回收循环使用；4、