第五章 1旋光异构

CH3CHCH2CCH3CH3O3.22分子式为C6H10的化合物A，经催化氢化得2－甲基戊烷。A与硝酸银的氨溶液作用能生成灰白色沉淀。A在汞盐催化下与水作用得到。推测A的结构式，并用反应式加简要说明表示推断过程。解：A的结构式为推断过程如下：分子式为C6H10A可能为炔或双烯烃或环烯催化氢化得2－甲基戊烷CH3CHCH2CCHH3CA可能为炔或双烯烃A与硝酸银的氨溶液作用能生成灰白色沉淀A为端炔A在汞盐催化下与水作用得到CH3CHCH2CCHH3CCH3CHCH2CCH3CH3OA为催化氢化得2－甲基戊烷确证A的结构式为CH3CHCH2CCHH3C反应式如下：5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、5.10、5.11P94-96第五章旋光异构第五章旋光异构一、平面偏振光和旋光性二、旋光仪和比旋光度三、分子的对称性、手性与旋光活性四、含一个手性碳原子的化合物五、含两个不相同手性碳原子的化合物六、含两个相同手性碳原子的化合物七、不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象八、环状化合物的立体异构九、分子的前手性和前手性碳原子构造异构：凡分子中原子互相连结顺序不同而产生的异构现象。立体异构：化合物分子中原子或基团互相连结的次序相同但空间排列的方式不同而呈现的异构现象。同分异构构造异构立体异构碳干异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映异构同分异构：具有相同分子式而构造（结构）不同的化合物。有机化合物同分异构现象归纳如下：第五章旋光异构构型异构顺反异构旋光（对映）异构同——两者同属立体异构，都是用来描述分子中各原子或基团在空间的不同排列。注：构型与构象的异同异——分子中各原子或基团在空间的不同排列可以通过单键的旋转而相互转化的叫构象；分子中各原子或基团在空间的不同排列的相互转化必须通过键的断裂和再形成的叫构型。不同构型的分子可以稳定存在；一般不能分离得到不同构象的分子。一、平面偏振光和旋光性AA'BB'CD光源（1）光的前进方向与振动方向D'C'（2）普通光的振动平面图6-1光的传播光束前进方向光波是一种电磁波，它是振动前进的，其振动方向与其前进方向是垂直的，如图6—1（1）。在自然光中，光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动，如图6—1（2），中心圆点O表示垂直于纸面的光的前进方向，双箭头如AA'、BB'、CC'、DD'表示光可能的振动方向。1.普通光2.对自然光进行处理AA'BCDB'D'C'AA'普通光平面偏振光晶轴Nicol棱晶如果将普通光通过一个Nicol棱镜（晶），它好象一个栅栏，只允许与棱晶晶轴相互平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被阻挡住。这种通过Nicol棱镜（晶），只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。Nicolprism普通光平面偏振光平面偏振光（偏振光或偏光）：通过Nicol棱镜，仅在一个平面上振动的光。3.对偏振光再做处理AA'BCDB'D'C'AA'AA'BCDB'D'C'AA'乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质α若把偏振光透过一些物质（液体或溶液），有些物质对偏振光不发生影响，偏振光仍维持原来的振动平面；有些能使偏振光的振动平面旋转一定的角度()。物质的旋光性：物质能使偏振光振动平面旋转的性质。右旋：+d旋光物质或光学活性物质：具有旋光性的物质。右旋体：使偏光振动平面向右（顺时针）旋转的旋光物质。左旋体：使偏光振动平面向左旋转的（逆时针）旋转的旋光物质。旋光度：旋光物质使偏光振动平面旋转的角度，通常用表示。左旋：-l起偏棱晶（B）是固定不动的，其作用是把光源（A）投入的光变成偏光；D是检偏棱晶，它与回转刻度盘（E）相连，可以转动，用以测定振动平面的旋转角度；C为待测样品的盛液管；F是观察用的目镜。1.旋光仪常用的旋光仪的横截面示意图如下：二、旋光仪和比旋光度它的主要部分是两个Nicol棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个回转刻度盘。起偏棱晶B检偏棱晶D回转刻度盘E盛液管C光源A目镜F原理：当盛液管中放入旋光活性物质的溶液后，则由起偏镜射来的光的振动平面被它向左或向右旋转了一定角度，因此观察到的光的强度就被减弱，这样，转动检偏镜至光的亮度最强时为止，由刻度盘上就可读出左旋或右旋的度数。当检偏镜和起偏镜平行，并且盛液管C是空着或放有无旋光活性物质的溶液时，用光源照射，则由检偏镜后可以见到最大强度的光，这时刻度盘指在零度；ABCDAA'B'D'A'乳酸旋光性物质α目镜（亮）起偏镜检偏镜盛液管ABCDAA'B'D'A'乳酸旋光性物质α目镜（亮）起偏镜检偏镜盛液管实际测定时应先旋转检偏镜，使视野中光亮度相等，得到零点。然后放入旋光物质，视野中光亮度就不相等，旋转检偏镜，使视野的亮度再变成一样，这时所得到的读数与零点之间的差，就是该物质的旋光度。2.比旋光度物质的比旋光度：通常规定1mL含1g旋光性物质浓度的溶液，放在1dm(10cm)长的盛液管中测得的旋光度。比旋光度是旋光物质特有的物理常数，通常用[α]λt表示。t为测定时的温度，一般是室温。λ为测定时光的波长，一般采用钠光（589.3nm，用符号D表示）。发酵乳酸是左旋的，其比旋光度为：一般用+表示右旋，-表示左旋。如肌肉乳酸的比旋光度为：（1）实际测量时，总是用较稀的溶液，盛液管长也不一定为1dm，故所得读数为旋光度而不是比旋光度。α[]tλ=αLxC比旋光度波长（钠光D)盛液长度（分米dm）溶液的浓度（g/ml）测定温度旋光度（旋光仪上的读数）当物质溶液的浓度为1g.mL-1，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。关于比旋光度的说明：物质在其他条件下测得的旋光度，可通过下面公式把它换算成比旋光度。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下：上面的公式不仅可以用来计算物质的比旋光度，反之，在己知比旋光度的情况下，也可用以测定物质的浓度或者鉴定物质的纯度。α[]tλ=αLxC比旋光度波长（钠光D)盛液长度（分米dm）溶液的浓度（g/ml）测定温度旋光度（旋光仪上的读数）例：在制糖工业中，要测某葡萄糖水溶液的浓度，可将该溶液放在盛液管中，在20°C用钠光测定其旋光度。如管长为1dm，测得的旋光度为3.2°。α[]tλ=αLxC解：由手册查知葡萄糖在水中的比旋光度为+52.5°，据答：该葡萄糖水溶液的浓度为0.06g/mL。从上面的分析可知，旋光度是通过旋光仪测出来的，比旋光度是通过公式计算出来的或从手册中查到的，那么旋光方向是怎么确定的呢？旋光方向的确定：在测定一个未知物时，至少要作改变浓度或盛液管长度的测定，如浓度减半或液层厚度减半后再测定，此时，旋光度减半则为右旋，否则则为左旋。α[]tλ=αLxC比旋光度波长（钠光D)盛液长度（分米dm）溶液的浓度（g/ml）测定温度旋光度（旋光仪上的读数）（2）若所测物质为纯液体，可直接测定，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的相对密度d即可。α[]tλ=αLxd（3）旋光度受温度、波长、溶剂、浓度、盛液管长度的影响，因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，有时还需注明测定时溶液的浓度。那么我们就把这种实物与其镜影不能重叠的特点叫做手性（或称手征、手征性）。三、分子的对称性、手性与旋光活性1.手性（或称手征、手征性）宏观物体中，有些物体和它的镜影不能完全重叠。如人的左、右手，虽然很相象，但不能重叠。并非所有物体都和它的镜影不能完全重叠。如篮球等。一般说来，凡具手性的分子就有旋光活性和对映异构现象。实物与其镜影不能重叠的特点叫做手性（或称手征、手征性）。实物与其镜影不能重叠的特点也存在于微观世界的分子中，某些化合物的分子也具有“手性”，我们把具有手性的分子称为手性分子。分子与其镜影不能重叠的特点手性旋光活性对映异构现象一般说来，凡具手性的分子就有旋光活性和对映异构现象。分子与其镜影不能重叠的特点手性旋光活性对映异构现象考察分子是否具有手性的最简便而又准确的方法就是做出一对实物和其镜影的模型，然后看它们是否能完全重叠。例：CH3CHCOOHOHH结构特点：与分子中的一个碳原子相连的四个原子或基团中，有两个是相同的（H）。将两个模型翻转，可以完全重叠，说明这样的分子在空间只有一种排列方式，它和镜像重叠，故不具有手性，无旋光活性，无对映异构现象。我们可以制作两个模型（互为实物与镜像关系）：HHCH3CHCOOHOH又如:将两个模型翻转，不能完全重叠，说明这样的分子在空间有两种排列方式，它和镜像不能完全重叠，故具有手性，有旋光活性和对映异构现象。结构特点：分子中的一个碳原子上连有四个不同原子或基团。我们可以制作两个模型（互为实物与镜像关系）：乳酸手性碳原子（不对称碳原子）：和四个不相同的原子或基团相连的碳原子。通常用星号标出（如C*）。CHOHCOOHCHOH*COOH*CH3COHCOOHH*例如：结论：具有一个手性碳原子的分子有手性（实物和其镜影不能完全重叠）。因为有许多具有手性的物质其分子中并不含手性碳原子，此外，有些具有2个或多个手性碳原子的分子，并不具有手性。说明：使有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原子。但分子中有无手性碳原子并不是物质具有手性的必要条件。2.分子的对称性研究发现从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关。即要判断某一物质分子是否具有手性，必须考虑它是否缺少某些对称因素。那么手性分子在结构上必须具有哪些特点呢？下面介绍分子中常见的几种对称因素：对称面、对称中心、对称轴。对称面（1）对称面假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜影，则这个平面就是分子的对称面；若分子中所有的原子都在同一平面上，则这个平面就是分子的对称面。对称面结论：具有对称面的分子和它的镜影能够重叠，因而不具手性，是非手性分子，事实上也无旋光性。若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。对称中心（2）对称中心结论：具有对称中心的分子和它的镜影是能重叠的，因此它不具手性，事实上也没有旋光性。对称轴绕对称轴旋转180°之后如果穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为该分子的对称轴。对称轴（3）对称轴例如:有些含对称轴的化合物（不含对称面或对称中心），也具有手性。HHClHHClHHClHHClHHClHHCl例如：反—1，2—二氯环丙烷分子中有对称轴，但没有对称面和对称中心，它和镜影不能重叠，具有旋光性，是手性分子。例如:有些含对称轴的化合物（同时含对称面或对称中心），不具有手性。结论：有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。在手性分子结构中，往往允许有象对称轴的对称因素存在。综上所述，物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就不具有手性，就没有旋光性。反之，在结构上既不具有对称面，又不具有对称中心的（对称轴的存在与否不能作为判断的依据），这种分子就具有手性，它和镜象互为对映异构体，不能重叠，故具有旋光性。分析：手性碳原子所连的四个原子或基团都不相同，既没有对称面，又没有对称中心，所以含一个手性碳原子的化合物具有手性。含一个手性碳原子的化合物具有手性。四、含一个手性碳原子的化合物含有一个手性碳原子的化合物只能有两种构型，也就是连在手性碳原子上的四个基团在空间只有两种排列方式：1.对映异构体这两种立体异构体互呈实物和镜像的对映关系，不能重叠，因此互称为对映异构体，简称对映体。它们都是手性分子，都有旋光活性，它们使偏振光的振动平面旋转的角度相同，但方向相反。其中一个为左旋体，一个为右旋体。任意更换两个基团可以转换。结论：含一个手性碳原子的化合物，有两个对映体，一个为左旋体，一个为右旋体，其旋光度相同，旋光方向相反。关于对映体性质的说明：见P88-89一对对映异构体除旋光方向相反外，其他物理性质如熔点、沸点、相对密度、比旋光度以及在非手性溶剂中的溶解度等都完全相同。在化学性质方面，对映异构体与非手性试剂的作用是完全相同的，但在与手性试剂作用时，或在手性环境下，例如在手性溶剂或手性催化剂