第七章 硫的生物地球化学循环

第七章硫的生物地球化学循环第一节循环的基本过程第二节循环的关键反应第三节工业革命前硫的循环第四节循环的现代库存和通量第五节硫的甲基化机制第六节不同生态系统中硫的循环第一节循环的基本过程•硫的生物地球化学循环的过程•硫的生物地球化学循环的主要特征硫的生物地球化学循环的过程硫的生物地球化学循环是生物圈最复杂的循环之一，它包括了气体型循环和沉积型循环两个重要的生物地球化学过程(见图7．1)。这是由硫的生物地球化学基本特征所决定的、也是其地球化学与生态化学过程(包括侵蚀、沉积、淋溶、降水和向上的提升作用等)和生物学过程(包括合成、降解、吸收、代谢和排泄作用等)相互作用的结果。•在这些复杂的过程中，硫最重要的生物地球化学作用是参与活有机体的功能。在生物能的催化作用下，硫从一种氧化态转化为另一种氧化态（图7．2)。这样，生物圈中的硫由于形成了各种各样的有机和无机化合物，改变了硫化物的生物地球化学特性及其在大气分室、土壤分室和水分室中的分配。元素硫经过硫氧化细菌、化学氧化成入为合成作用可转化为硫酸盐。活的有机体特别是细菌则起着改变其地求化学环境(Eh和pH)的作刀，每一微生物执行着特定的化学氧化或还原作用。硫的生物地球化学循环的主要特征例如：•硫的生物地球化学循环的重要特征，还涉及到一系列由酶催化的氧化一还原作用，而酶通常含有Fe、Cu或某些其它属。因此，硫生物地球化学循环的后果之一，是形成两种重要的矿物：石膏和黄铁矿。在这种意义上，硫的生物地球化学循环无疑是一类沉积型循环。此外，植物组分可以改变硫的生物地球化学循环的方向。这主要是指植物吸收土壤溶液或海水中的硫酸盐，并将其还原为有机硫化物如半腕氨园、肮氨酸和蛋氨酸，它是许多蛋白质的基本成分。可见，硫的生物地球化学在很大程度上受植物组分的影响。因此，人类活动的目的在于如何增大这一支流的通量。第二节循环的关键反应•循环过程中的主要反应•主要含硫矿物的形成过程循环过程中的主要反应尽管硫是生物圈重要成分，但它最重要的生物地球化学反应，却发生在硫的无机形态通过一2和十6氧化态之间的相互转化，并在各种关键的氧化一还原反应中起着电子受体或电子供体的作用。例如，在富含有机质的缺氧水体中，硫酸还原细菌能够利用硫酸根(SO42-)作为氧化剂，在把有机质氧化降解为CO2的同时获得化学能。有关的反应如下：例如，乳酸盐的呼吸代谢就是这样一个实例:还有一些微生物，例如脱硫木醋杆菌(Desulfuromonasacetoxidans)，具有把元素硫氧化为H2S的功能：在较浅的水体中，上述反应产生的H2S气体，常常从水分室中逸出而输人大气分室，并导致类似“鸡蛋腐败”的奥味。这是盐沼和湿地生态系统的特征。在绿色植物光合作用以及大气圈氧气升高的阶段到来之前，经反应(7．5)产生的大部分H2S，能够被具有光合能力的紫色和绿色硫细菌重新转化为硫酸根：过程(7．9)往往比过程(7．10)要快，致使生物一非生物复合系统中常常有元素硫的积累。然而，在当今条件下，由于大气圈和水圈的氧化条件改善，大部分H2S只是经简单的一系列氧化反应．就可转化为硫酸根。主要的反应式如下：2(H2S)g+O2→2S0+2H2O(7.11)2S0+2H2O+3O2→2SO42-+4H+(7.12)固7．3表明，水一沉积物系统中H2S的氧化至少存在三条路径。不过．光合自养细茵只局限于在水深小于10一20m的地方生长，因而有关这一支路的氧化只在局部范围内是重要的。主要含硫矿物的形成过程厌氧微生物把硫酸根还原为硫化氢，以及硫化氢的氧化作用，构成了硫的一个极其封闭式的循环。它酷似光合作用与呼吸作用构成的循环。正是由于这个特点，以及在全球尺度上只涉及光合作用所产生肋一小部分碳，因而它的这一循环在全球水平上并不特别重要。但是．当含有赤铁矿的海洋沉积物中出现上述硫酸根的厌氧微生物还原，则意味着开始了具有全球意义的生物地球化学循环。在这些沉积物中，所谓的“无色细菌”在对有机化合物进行氧化的同时，把赤铁矿中的铁(Fe)以及硫酸根中的硫(s)进行还原：在这个过程中，产生则不溶性化合物在海洋沉积物中逐渐积累，形成具有经济意义的赤铁矿。当人类活动或者其它过程把赤铁矿提到地表并进行有关的风化作用，便完成了一个循环。有关的风化反应如下：事实上．在海洋沉积分室和土壤分室中，铁硫化物的种类很多，除了赤铁矿(FeS2)外，还存在无定形硫化铁(FeS)、马基诺矿(FeS0.9)和硫复铁矿(Fe3S4)。例如．在土壤或沉积分室中，铁氧化物如羧氧铁矿可与孔隙水中的H2S发生反应：和其结果是形成无定形硫化铁。无定形硫化铁逐渐结晶，可转化为马基诺矿。另一个具有全球意义的硫矿物，是石膏(CaSO4·2H2O)。它的形成反应如下:由于该反应需要结晶核的形成，因而是一个相对缓慢的过程。通常，SO42-，’通过取代方解石中的CO32-，即通过不均匀成核反应．形成石膏：有趣的是，这一循环对大气圈中氧气的含量，具有潜在的影响。因为，它把海洋沉积物(方解石)中固定的CO32-置换到海水中，可以为光合浮游生物利用．这等于促进了大气氧气的产生。当这些石膏沉积物被带到地球表面，并进行风化作用：从而完成了一个完整的循环。第三节工业革命前硫的循环工业革命以前，硫的循环基本上是一自然生物地球化学过程，它相对不受人为的干扰。因而，所涉及的化合物基本上那是自然产生的。表7．1概述了自然界存在的各种含硫化合物。不同的分室，由于生态环境条件不同．硫的存在形态也不一样。在大气分空中，气态的硫与颗粒态的硫，其形态也存在差异。基于我们前节的探讨．可以在全球水平上把地球分成以下5个分室：以石膏[(CaSO4·2H2O)、]沉积为持征的氧化沉积分室、以赤铁矿[FeS2]等含硫铁矿沉积为特征的还原沉积分空、大气硫分室、海洋硫分室和土壤硫分室．并基于稳定状态的硫循环，我们可得图7．4所示的硫生物地球化学循环的基本模型。•从图7．4可知，以大气分室中硫的库存量最小，仅为其它分室的1％以下，这反映了硫的污染以大气分室最为敏感。•图7．4还表明，在工业革命以前，大气分室中的硫仍然保持相对的稳定，其输入通量(包括还原释放、火山喷发和海沫飞溅等自然生物地球化学过程)基本上与输出通量(主要通过于湿沉降这一自然生物地球化学过程)相等。与大气分室中硫的库存量相一致．土壤分室和海洋分室中硫的库存增量也为零。图7．5则为稳定状态(即输出和输人相等)条件下相对不受人为活动影响的边远诲洋环境大气分室中硫循环的一个定量模型，它的建立是基于这样一些假设：1)大气分室的平均有效高度为2．5km；2)作为一个封闭系统．忽略海盐硫酸盐的输出；3)DMS是唯一一个来自海洋表面的还原性含硫化合物。该模型表明，海洋表面以速率为1ug／(m2·h)(以S计)释放的DMS，67％转化为非海盐SO42-，以雨水的形式重新落到地面。在大气分室，DMS、MSA(CH3SO3H)和非海盐SO42-的停留时间，均为36小时。相比较而SO2的停留时间比较短，大约为17小时。第四节循环的现代库存和通量工业革命以来，硫的生物地球化学循环完全赋予了人为的“色彩”。一是由于化石燃料的燃烧，使沉积分室中的还原态S以SOx形式不断输向大气分室(图7．6)，其通量达到2.0×1012mol／a(以s计)；二是由于采矿活动，使沉积分室中的氧化态硫和还原态硫不断进人土壤分室，其通量分别达到4．O×1011和6．0×1011mol／a(以S计)。由于化石燃料的不断燃烧，大气分室中不仅硫的库存量已大大上升、而且硫的存在形态和含硫化合物也日夜增加。尽管目前在北美和欧洲及世界其它一些地方硫的释放旦有所降低，但存在于大气分室中的硫却发生一系列复杂的反应。例如，在太阳紫外线的照射O2的作用下．OCS发生以下氧化反应：而与OCS形成有关的反应，也与太阳紫外线的照射和O2的作用有关:进入大气分室的二甲基硫在()H自由基的作用下，可能经以下反应转化为SO2等其它含硫化合物：进入大气分室的H2S和甲基硫醇在()H自由基的作用下，则发生以下反应：形成的S02在OH自由基和03的作用下，进一步的反应是：图7．7对进入大气分室中的含硫化合物及其物理迁移和化学转化进行了概括。它表明，在这些化学转化中，大部分反应均涉及硫的氧化。而OH自由基则是一个关键的氧化剂。目前．海洋分室今的硫主要来自大气的沉降以及陆地的淋溶作用、在某种意义上成为硫的终端库，因而其库存量很大，仅无机硫就达1.3×1015t。在生物圈以外的沉积圈，硫的储存更多，仅沉积岩的无机硫库存量就在26×1013t，这是由硫属沉积型循环这一特性所决定的。在土壤分室中，硫主要以有机束缚态的形式进行贮存，它占其总库存量的75％左右。根据我们的研究判断，土壤分室中硫的库存量仍在增加。这无论是有机束缚态硫，或是天机硫。当然，无机硫的库存量增加、则对土壤生态系统是有害的冲击。因为土壤受到酸化，可使其pH值大幅度下降。表7．2概述了生物一非生物复合系统各分室中硫在全球水平上库存量的数据：土壤分室中硫库存量的增加、主要是其它分室向土壤分室支出了更多的疏。据研究，大气分室经降水作用输入陆地分室的无机硫，其通量达到258Mt／a。表7．3概述了生物一非生物复合系统各分室中硫迁移的通量表7．3列出了生物圈各分室之间硫迁移的通量，它表明大气分室中硫库存的增量为零．即大气分室中硫里平衡状态。表7．3还表明，由于陆地分室进人海洋分室的硫与海洋分室进人大气分室的硫在通量上相等，海洋分室中硫库存量的增加，则是通过大气降水作用这一过程实现的。第五节硫的甲基化机制硫的甲基化是硫生物地球化学循环的。总阀门”，而二甲基硫是硫生物地球化学循环中员重要的挥发性硫化物，它广泛分布于土壤、大气、海洋和淡水分窒中，而尤以表面水体(如大陆架和海洋水体)中的浓度最大(表7．4)。导致这一现象产生的原因，主要可能是因为红藻参与硫甲基化作用的机制：二甲基硫的氧化产物二甲基氧化琉[(CH3)2S0]也是一个重要的硫化物，它也主要与表面水体中浮游植物的活动有关。目前，水分室(包括海洋表面水钵、两流和湖泊等)中二甲基氧化硫的浓度己达到19—109nmol／dm3。硫还参与其它有毒元素的甲基化作用过程。例如、硫离子参与三甲基铅进一步甲基化的催化功能，是通过形成中间产物[(CHd)dPb)S来实现的。硫还促进甲基汞向二甲基汞转化：以及促进三甲基锡向四甲基锡转化:其它生物起源的有机硫化物(如蛋氨酸和辅酶M)则作为甲基供体，参与砷和晒的甲基化作用。特别是，甲基碘也可以作为硫的甲基供钵，使琉转化为二甲基硫。有关的反应式如下：总之，硫在甲基化过程中起着十分重要的调控作用，从而可能支配其它有毒元素(包括Pb、Hg、Sn、As和Se等)的生物地球化学循环。第六节不同生态系统中硫的循环•湿地生态系统•森林生态系统•农业生态系统•海洋生态系统湿地生态系统据估计，全世界共有天然湿池5．8×108hm2(表7．5)。尽管这一估计是极为粗糙的，但它还是能说明一些问题。天然湿地主要有两大类型：除了约9％的含盐湿地外，其余均系淡水湿地。不同类型的湿地，其初级生产差异很大。含盐湿地是一类生产力最有活力的生态系统。据估计地上碳净初级生产为125一1500g／(m2·a)，总净初级生产(地上与地下之和)达到4000g/(m2·a)。淡水湿地的初级生产范围也很大。研究还表明，含盐湿地土壤中硫的埋藏(永久沉积)速率，以S计，通常小于1mol／(m2·a)，即小于32g／(m2·a)。与其硫酸盐还原速率相比，显然低很多。因此，可以推断，几乎所有由硫酸盐还原产生的硫，都通过某些机制(例如挥发、淋溶)输出土壤分室。不过，产生于湿地土壤中的挥发性硫化合物，主要有硫化氢和甲基硫等。表7．7对由湿地土壤分室进人大气分室中H2S和DMS等还原性含硫气体的通量进行了概述。图7．8和图7．9分别对含盐湿地和淡水湿地中硫的生物地球化学循环进行了描述。显然，含盐湿地中硫酸盐的输入通量比淡水湿地中硫酸盐的输入通量大得多。相应地，其埋地的硫通量和DMS的输出通量也要分别大10倍左右。森林生态系统在森林