第6章 过渡金属羰基配合物及原子簇合物

第6章过渡金属羰基配合物及原子簇合物CO与过渡金属组成的配合物称之为过渡金属羰基配合物。含一个过渡金属的单核羰基配合物及含两个以上过渡金属并存在金属－金属键的多核配合物，也称之为羰基簇合物。表6-1过渡金属羰基配合物ⅣBⅤBⅥBⅦBⅧBⅨBⅩBⅪBTiV(CO)6Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Ni(CO)4CuFe2(CO)9Co2(CO)8Fe3(CO)12Co4(CO)12ZrNbMo(CO6Tc2(CO)10Ru(CO)5Rh2(CO)8PdAgRh4(CO)12Ru3(CO)12Rh6(CO)16HfTaW(CO)6Re2(CO)10Os(CO)5Ir2(CO)8PtAuOs3(CO)12Ir4(CO)12表中列出元素符号者,只存在负离子或混合配位体的羰基配合物6.1过渡金属羰基配合物及羰基簇合物6.1.1单核过渡金属羰基配合物的合成1.直接羰基化Ni+4CO30℃100kPaNi(CO)4Ni(CO)4150℃Ni+4COFe+5CO200℃5~10MPaFe(CO)5Mo(CO)6和Ru(CO)5等，可以在高温（～200－300℃），CO的高压（25－35MPa）下由钼或钌制得。2.还原羰(基)化VCl3+CO+Na二甘醇二甲醚℃,20MPa120Na(二甘醇二甲醚)2V(CO)6H+V(CO)6CrCl3+Al+6COCr(CO)6+AlCl3AlCl330MPaOsO4+9COOs(CO)5+4CO2300℃30.4MPa6.1.2过渡金属羰基簇合物的合成过渡金属羰基簇合物也可用直接羰化法和还原羰化法来合成。8CO150℃2Co+5MPaCo2(CO)8Re2O3+16CO250℃35MPaRe2(CO)103Ru(acac)3+12CO+1.5H2150℃20MPaRu3(CO)12+3Hacac+6CO2以单核过渡金属羰基配合物为原料合成簇合物更普遍。1光照或加热法2Fe(CO)5Fe2(CO)9+COhv3Fe2(CO)92Fe3(CO)12+3COhv或2Os(CO)5Os2(CO)9+COhv或2还原偶联法：5Ni(CO)4[Ni5(CO)12]Na2Na/HgNaOH/MeOHM(CO)6+NaBH4Na2[M2(CO)10]60℃THFM=Cr,Mo,W3缩合法(CO)5ReBr+NaMn(CO)5→(CO)5Mn-Re(CO)5+NaBr2NaMn(CO)5+HgSO4→(CO)5Mn-Hg-Mn(CO)5+Na2SO46.2过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的反应6.2.1单核过渡金属羰基配合物的反应1置换反应Ni(CO)4+PCl3Ni(CO)3PCl3+CO+COFe(CO)5+PPh3Fe(CO)4PPh3M=Cr,Mo,W+COM(CO)6+NCOCH3M(NCOCH3)(CO)5Cr(CO)6+C6H6Cr(C6H6)(CO)3+3COM=Cr,Mo,WM(CO)6+PyM(CO)5Py+CO2与碱反应Fe(CO)5+4NaOHNa+2[Fe(CO)4]2-+Na2CO3+2H2ONa2[Fe(CO)4]RCXORXRCFe(CO)3LOHRCHOR'XRCR'ORFe(CO)4R'XRHL(CO,PPh3)RCOHOO2O2RCXOH2OX2X2R'OHRCOR'OR'R''NHRCNR'R''OH图6-1羰基铁阴离子的反应3还原反应V(CO)6+NaNa+[V(CO)6]-Fe(CO)5+Na/HgNa+2[Fe(CO)4]2-4氢解反应Os(CO)5+H28MPa100~300℃H2Os(CO)4+CO6.2.2过渡金属羰基簇合物的反应1置换反应Mn2(CO)10+PH3hvMn2(CO)9PH3+COhvFe2(CO)9+bipyFe2(CO)7(bipy)+2COFe2(CO)9++Fe(CO)5PH3Fe(CO)4PH3++Fe(CO)5Fe(CO)4PPh3Fe3(CO)12+PPh3Fe(CO)3(PPh3)22裂解反应Fe3(CO)12+6Na3Na2Fe(CO)4Co2(CO)8+H22HCo(CO)46.3过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的价键与构型6.3.1过渡金属羰基配合物的化学键2P2P2s2sσ2pσ2p*σ2s*σ2sπ2pπ2p*COCO图3-18CO分子轨道的能级示意图M+COMCO(a)MCσ－键M+COMCO(b)MCπ－键（反馈键）图3-23M-CO的化学键6.3.2过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的结构1过渡金属单核羰基配合物[M(CO)x]MCOCOOCOCM=Ni,PdMCOCOCOOCOCM=Fe,Ru,OsMCOCOCOOCCOOCM=V,Cr,Mo,W2过渡金属双核羰基簇合物[M2(CO)x]CoCoOCCOCOOCOCOCCOCOCo2(CO)8(溶液）CoCoCOOCOCCOCOOCCOOCCo2(CO)8(固体）FeFeOCOCCOCOOCOCCOCOCOFe2(CO)9OsOsOCCOOCCOCOCOOCOCOCOs2(CO)9MMCOOCCOOCOCOCCOCOCOOCM2(CO)10,M=Mn,Tc,Re图6-2过渡金属双核羰基簇合物结构3过渡金属多核羰基簇合物MMMMM4(CO)12,M=Co,RhIrIrIrIrIr4(CO)12FeFeFeFe3(CO)12MMMM3(CO)12,M=Ru,OsMMMMMMM6(CO)16,M=Co,Rh图6-3过渡金属多核羰基簇合物结构（图中“·”表示CO配体）MMμ2-COOCMMOCMμ3－CO图6-4CO的桥式配位表6-2过渡金属羰基配合物的红外光谱数据CO类型IR(cm-1)游离CO端基COμ2-COμ3－CO21431850-21201700-18601600-17006.4原子簇合物的结构理论与Wade规则过渡金属羰基簇合物一般是由三角形面构成的多面体，由成簇的过渡金属原子构成骨架，两个过渡金属原子之间构成骨架边。对于那些由4个以下的过渡金属原子组成的簇合物，骨架边是由两电子双中心构成的化学键，它们都符合EAN规则。但是，对于含有5个或5个以上的过渡金属原子组成的簇合物，金属-金属成键的数目增加，明显偏离EAN规则。随着研究的深入，人们发现，过渡金属羰基簇合物与多面体硼烷，杂硼烷等的电子结构上有共性。七十年代，Wade等人提出的解决多面体硼烷，杂硼烷结构问题的骨架成键电子对理论，它同样也适合于过渡金属羰基簇合物。6.4.1硼烷及杂硼烷的结构理论1.硼烷簇合物的结构硼烷簇合物可以分成三大类（1）BnHn2-(BnHn+2)，顶点全被硼原子占据，构成“闭式”多面体笼形结构，用closo表示。（2）BnHn4-(BnHn+4)，空出一个顶点形成的笼开一个口子，称“巢式”结构，用nido表示。（3）BnHn6-(BnHn+6)，空出两个顶点，称“网式”结构，用arachno表示。n=5n=4n=3n=6n=5n=4n=9n=8n=7closoBnHn2-BnHn4-BnHn6-nidoarachno569图6-5三类硼烷簇合物的结构（代表硼原子，省略H）Wade根据量子化学定量计算结果得出结论：硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇配合物的结构，由其骨架成键电子对数决定，因而也称为骨架成键电子对理论。若骨架成键电子对数以b表示，形成骨架的硼原子数以n表示，那么b=n+1n个顶点的闭式多面体BnHn2-(BnHn+2)b=n+2n＋1个顶点的巢式多面体BnHn4-(BnHn+4)b=n+3n＋2个顶点的网式多面体BnHn6-(BnHn+6)（2）分子轨道理论以B6H62-为例B价电子组态2S22P16×SPzSPzBSPzSPzPxPy骨架成键B66×Pπeg*t1u*a1gt1g*t2u*tIut2g2.Wade规则的分子轨道理论BBBBBBHHHHHHaBHb图6-6B6H62-的八面体结构a1g()t2g()t1u()σππ/σ*t*1g()ππt*2u()πe*()σ6个sp杂化AO12个pAOt1u()πσ*/图6-7八面体B6H62-MO能级图若B6H62-移去1个BH单元，并加上一对电子，则得到5个BH单元的B5H54-离子，此时，5个BH单元占据了八面体6个顶点中的5个，属n+1四方锥的巢式结构（图6-5，n＝5）。在B5H54-中总共有3×5＋5＋4＝24个电子，5个B-H键用去10个电子，余下的7对（n＋2）电子也填充在7个骨架成键轨道上。B6H62-移去2个BH单元，并加上两对电子，则得到4个BH单元的B4H46-离子，只占据八面体4个顶点，呈畸变四面体网式结构（图6-5，n＝4），也是7对（n＋3）电子填充在7个成键轨道上。3.骨架成键电子对数与硼烷及碳硼烷构型的关系对于一般的硼烷离子或分子（BnHnm-或BnHn+m），共有价电子数为3n+n+m，形成n个B-H键时，用去2n个电子，那么参与骨架成键的电子对数b，可以由下列式子算出：b=(3n+n+m-2n)/2=(2n+m)/2根据骨架成键电子对数b与多面体顶点n的关系，参考表6-3原子簇的结构及其对称性，即可以知道某一特定硼烷离子或分子的结构，如：B6H62-b=(2×6＋2)/2=14/2=7八面体（Oh）n=67=n+1闭式如果配合物不是八面体对称而是其它几何构型，成键电子对数就不会是7，如B5H11b=(2×5＋6)/2=8五角双锥（D5h）n=58=n+3网式表6-3原子簇的结构及其对称性骨架成键电子数多面体几何构型多面体对称性多面体骨架结构(n)bclosonidoarachno5四面体Td4326三角双锥体D3h5437八面体Oh6548五角双锥体D5h7659十二面体D2d87610三顶三棱柱体D3h98711双顶四方反棱柱体D4d109812十八面体C2v1110913二十面体Ih121110碳硼烷以及其它主族元素组成的杂原子硼烷，可以从表6-4中列出的各种可能的簇单位提供的电子数来推测其结构。当V是主族元素的价电子数，X是配体提供的电子数，则原子M或基团ML对于骨架成键提供的电子数是（V－2＋X），式中系数2是碳及其主族元素的四个价电子轨道中的一个用来结合配体的电子数。表6-4非过渡金属簇单位可能提供的电子数（V－2＋X）VE簇单位M(X＝0)MHML(X=1)MH2ML(X=2)1234567Li,NaBe,Mg,Zn,Cd,HgB,Al,Ga,In,TlC,Si,Ge,Sn,PdN,P,As,Sb,BiO,S,Se,TeF,Cl,Br,I01234501234512345利用表6-4，可以计算出下列碳硼烷的骨架电子对数，然后推测出其结构。例如C2B4H8，C2B4H8＝(CH)2(BH)4H2，则b=[2×3+4×2+2]/2=8五角双锥(D5h)n=68=n+2巢式又如C2B7H13，C2B7H13＝(CH)2(BH)7H4，则b=[2×3+7×2+4]/2=12十八面体(C2v)n=912=n+3网式含有其它主族元素的杂硼烷，也可以推测出结构：例如B10CPH11，B10CPH11＝CH(BH)10Pb=[3+10×2+3]/2=13二十面体(Ih)n=1213=n+1闭式6.4.2过渡金属羰基簇合物的Wade规则过渡金属羰基簇合物中，过渡金属原子的骨架价电子总数不是18，则由生成N个M-M键来补足。即有下列关系式中x为过渡金属原子的数目，V为M的价电子数，2为配体羰基提供的电子数，y为配体数目。多于四核以上的羰基簇合物，不能得到确切的M-M成键数，显然不符合EAN规则，而上一节讨论的Wade规则——骨架成键电子对理论可以推广到过渡金属羰基簇合物。NM-M=X1[18x-(Vx+2y)]表6-5某些簇合物的NM-M及结构羰基配合物Mx(CO)y结构价电子总数（M+CO）电子数/M原子NM-MCr(CO)6Mn2(CO)10Co2(CO)8Fe3(CO)12Co4(CO)12Os5(CO)16[Ru6(CO)18]2-八面体两个八面体(M-M连接)两个八面