止于至善

exit止于至善厚德博学exitUnsaturatedAldelydesandKetonesSubstitutedAldehydesandKetonesUltravioletSpectra第十三章不饱和醛酮，取代醛酮，紫外光谱第一节α,β-不饱和醛酮α,β-unsaturatedaldehydesandketones第二节醌Quione第三节羟基醛酮hydroxyaldehydesandketones第第四节酚醛和酚酮Phenoticaldehydesandphenolicketones第第五节紫外光谱Ultrovioletspectra本章提纲第一节α，β-不饱和醛酮a，β-unsaturatedaldehydesandketones定义：碳碳双键位于α，β-碳原子之间的不饱和醛酮。如：2-丁烯醛3-戊烯-2-酮4-苯基-3-丁烯-2-酮甲基-2-环己烯-1-酮CH3CH=CHCH=OOCH3CH=CHCCH3CH3CCH=CHC6H5OO一特性1体系稳定C=C与C=O组成共轭体系（试写出其反应过程）如CH2=CHCH2CH=OOH-H+CH3CH=CHCH=OCH3CH=CHCH=O3-丁烯醛2-丁烯醛反应特点亲核加成亲电加成1,2-加成和1,4-加成（共轭加成）2二反应（Reactions）通式C=CC=O4321+HNu1,2-加成1,4-加成C=CCHOHNu[C-C=C-OH]Nu重排C-C-C=ONuH羰基化合物（表现上3,4-加成)1.亲核加成NucleophilicadditionC=C-C=OHCN1,4-加成产物为主NH1,4-加成产物为主1)R2CuLi2)H2O1,4-加成产物为主1)RMgX,CuCl2)H3O+1,4-加成产物为主1)RLi2)H2O1,2-加成产物为主1)RMgX2)H2O不饱和醛(1,2-加成产物为主)不饱和酮甲基酮(1,2-加成为主)其他酮(1,4-加成为主)例:C6H5CH=CHCOC6H5KCN,HOAcEtOHC6H5CH(CN)CH2COC6H5(93-96%)O+HCNCNO(85%)C6H5CH=CHCOC6H51)C6H5Li2)H2OC6H5CH=CHC(OH)(C6H5)2(75%)O+(CH3)2CuLi1)Et2O2)H2OO(98%)2．亲电加成electrophilicaddition反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？）CH3CH=CHCOCH3HCl(g)Br2CCl4CH3CH(Cl)CH2COCH3CH3CH(Br)CH(Br)COCH33．迈克尔反应Michaelreaction烯醇负离子与a，b-不饱和羰基化合物的确，4-加成。产物的结构特点：1，5-二羰基化合物用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。练习：完成下列转变：OO+CH2=CHCOCH3KOHOCH2CH2COCH3OOCH2CH2COCH3ONHC6H6分子内缩合OO+H2OO+OH-OOOOH-OorOO4.还原反应Reductionreaction（4.1只还原C=O用LiAlH4或NaBH4（4.2只还原C=C用H2/Pd-COLiAlH4Et2OH2OHOH(97%)OH2/Pd-Cor1)Li,NH3(l),-33℃2)H3O+O(95%)4.3C=C和C=O同时还原CH3CH2CH2CH=C(Et)CHOH2,NiorPtCH3(CH2)3CH(Et)CH2OHOR1R2Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2Ort30min饱和酮查耳酮类5．Diels-Alder反应a，b不饱和醛酮是很好的亲二烯体CHO+CHO四．制备主要由羟醛缩合反应制备，2CH3CHOOH-CHOHCHO+CH3COCH3OH-O2CH3COCH3Ba(OH)2OC6H5CHO+CH3COC6H5OH-C6H5CH=CHCOC6H5OO1,4-苯醌对苯醌(黄色)OO1,2-苯醌邻苯醌(红色)OOCH3H3C2,5-二甲基-1,4-苯醌第二节醌Quinone一.命名NomenclatureOOa萘醌1,4-萘醌OOb萘醌1,2-萘醌OOCH32-甲基-1,4-萘醌OO蒽醌(染料)OO菲醌二反应苯醌的性质与a，b-不饱和酮相似1.还原Reduction苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系2.亲核加成Nucleoplilicaddition3.Diels-Alder反应OO+2H++2e-OHOH对苯二酚(氢醌)OONH2OHONOHNH2OHNOHNOH对苯醌一肟对苯醌二肟OO+OOOO三制备（Preparation）一般由芳香族化合物氧化制得OONH2MnO2+H2SO4orK2Cr2O7+H2SO4如:又如:CH3[O]OOCH3第三节羟基醛酮Hydroxyaldehydesandketones如：a-羟基醛酮HOCH2CHO羟基乙醛；HOCH2COCH3羟基丙酮b羟基醛酮CH3CH(OH)CH2CHO3-羟基丁醛g羟基醛酮HO(CH2)3CHO羟基醛酮HO(CH2)4COCH3(1)银镜反应(2)与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应).R-C=OCH2OHOH-R-C-OHCHOHOH-CHOR-CH-OH1-羟基酮烯二醇a-羟基醛C6H5COCH2OH+3C6H5NHNH2CH=NNHC6H5C=NNHC6H5CH3NCHCNHNH3CC6H5NHC6H5+C6H5NH2+NH3一.反应1.1-羟基酮的反应(3)HIO4氧化CH3CHCOHCH3OHIO4CH3CHO+CH3COOHHIO4CH3CH2CHO+HCOOHCH3CH2CHOHCHO2.β-羟基醛酮易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的.酸催化:通过烯醇脱水(P387)碱催化:通过烯醇盐进行(P387)3.γ-和δ-羟基醛酮与环状半缩醛形成动态平衡,既有羟基醛酮的性质,又有环状半缩醛的反应.(P388)CH3CH(OH)CH2COCH3H2SO4OH-CH3CH=CH-COCH3CH3CH=CHCOCH3(比一元醇快)HO(CH2)3CHOOHOHHO(CH2)4COCH3OHOH二制备PreParation11.1,2-二醇氧化2.安息香缩合(苯偶姻缩合)HOCH2CH2OH+H2O2Fe+HOCH2CH=O+2H2O2C6H5CHOCN-C6H5CH(OH)COC6H5二苯羟乙酮(安息香)反应机理:ArCHOCN-Ar-C-HCNO-H2OOH-Ar-C-HCNOHH2OOH-Ar-C-CNOHArCHOAr-C-C-ArO-HOHCNH2OOH-Ar-C-C-ArOHHOHCNH2OOH-Ar-C-C-ArOHHO-CNAr-C-C-ArOHHO-CN-+CN+其中催化剂CN-可以用维生素B1代替,材料易得,操作安全,效果好思考题:结合已学过的知识,完成下列反应.2C6H5CHO?C6H5CH(OH)COC6H5?C6H5COCOC6H5KOH?1.酮醇缩合acyloincondensation(1.1分子间:(1.2分子内2CH3CH2CH2COOEt+NaEt2OorC6H6CH3CH2CH2CONaCCH2CH2CH3ONaH2OCH3CH2CH2CHOHCCH2CH2CH3O(CH2)nCOOEtCOOEtNaEt2OH2O(CH2)nCOCHOHn:89101419收率%:3638658090反应机理:(与酮的双分子还原机理相似)RCOOR'NaRCONaOR'RCONaOR'CROR'ONa-2R'ONaRCOCRONaRCCRONaONaH2ORHCCROOH2.酮的烯醇盐与醛缩合CH3COCH3LDA,THF-20℃CH3COLiCH21)C6H5CHO2)H2OCH3COCH2CH(OH)C6H5LDA[(CH3)2C]2NLi+-不亲核碱第四节酚醛和酚酮Phenolicaldehyclesandphenolicketones一些酚醛及其醚存在于香料油中：水杨醛茴香醛香草醛胡椒醛本节主要讨论酚醛和酚酮的合成方法CHOOHCHOOCH3CHOOCH3OHCHOOO1．Vilsmeier甲酰化反应（威尔斯麦尔）活性大的芳香族化合物可以用N-取代甲酰胺进行甲酰化，常用的催化剂为POCl3OH+HCN(CH3)2O1)POCl32)H2OOHCHODMF主要产物OCH3N(CH3)2H3CCH3CH3反应机理：POCl3+HCON(CH3)2:Cl2POOC=N(CH3)2Cl-+HCl2PH-O-CH-N(CH3)2OCl:C=N(CH3)2Cl2PHO2-ClH+OH+C=N(CH3)2ClH+OHCClHN(CH3)2OHCHOH2O2．赖默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应邻羟基苯甲醛能生成分子内氢键，用水蒸汽蒸馏法就可以分出。（反应机理P391）OH+CHCl3(过量)1)10%NaOH,50℃2)H3O+OHCHO(40%)OH+CHCl31)10%NaOH,50℃2)H3O+OHCHO(38-48%)3．费利斯（Fries）重排OCORAlCl3OHOR+OHCOR(可随水蒸汽蒸出)OCOCH3AlCl3OHCOCH3AlCl325℃165℃OHCOCH3主主第五节紫外光谱（Ultrovioletspectra）紫外光谱是由分子中的价电子经紫外光照射发生电子能级跃迁而引起的吸收光谱，又称电子光谱。紫外光的波长范围：4-400nm。其中：200-400nm为近紫外区；4-200nm为远紫外区；而：400-800nm为可见光区一．基本原理紫外光谱是由分子中的价电子吸收光能，使电子跃迁到较高能级而产生的。吸收的紫外光的能量等于两个能级之间的能量差：hv=△E。由电子发生跃迁时，振动能级和转动能级也同时发生变化，紫外光谱图由吸收带组成。（见P393，图13.1）1．跃迁的分类有机化合物的价电子有三种类型：s电子，p电子和非成键电子（n）（1）烷烃ss*远紫外区可用作溶剂（2）甲醇n-s*远紫外区lmax=183nme=500CH3In-s*近紫外区lmax=258nmCH3Brn-s*近紫外区lmax=204nm（3）乙烯ss*远紫外区pp*远紫外区lmax=165nm（4）丙酮ss*sp*n-s*pp*远紫外区lmax=188nme=900np*近紫外区lmax=279nme=15（5）1,3丁二烯p2p3*近紫外区lmax=217nme=210002.发色团,助色团结论:紫外光谱是检测(1)共轭烯烃;(2)共轭羰基化合物;(3)芳香化合物;(4)顺反异构体构型的有力工具。CCCCCNCONNNO2发色团助色团NH2NR2OHORX二．紫外光谱图P393图13.1对甲苯乙酮的紫外光谱图。其中横坐标的波长l（nm），纵坐标为吸光度A其定义为：A=logIo/IIo-入射单光强度；I-透射光强度。在文献报道中仅指出吸光度极大处的波长lmax及其摩尔消光系数e。例如：对甲苯乙酮lmax(CH3OH)=252nme=12,300.e的定义为:A=logIo/I=ecle=A/clC-溶液的浓度(mol/L),l-溶液的厚度(cm).紫外光谱图中也可以用e或loge为纵作标.三.分子结构与紫外吸收的关系1.共轭的影响:共轭双键增加,吸收向长波移动(红移),一般的每增加一个双键,lmax吸收向长波移动约30nm.CH2=CH2lmax=185nmCH3CH=CHCHOlmax=220nmCH2=CH-CH=CH2lmax=217nmCH3CH=CH-CH=CHCHOlmax=270nmCH2=CH-CH=CH-CH=CH2lmax=258nmCH3-(CH=CH)3-CHOlmax=312nm11.1几何形状的影响:反-1,2-二苯乙烯(lmax=295.5nm);2顺-1,2-二苯乙烯(lmax=285nm).即:反式异构体lmax顺式异构体lmax(为什么?)1.2取代基的影响CH2=CHCO