煤焦油加工技术讲座新

煤焦油加工宝泰隆煤化工股份有限公司主要内容一、中国煤焦油加工的生产现状二、煤焦油形成、质量、各种馏分及主要用途三、煤焦油加工前的准备工作四、连续式焦油蒸馏五、焦油馏分加工1.1中国煤焦油加工的生产现状煤焦油是炼焦工业的重要产品，随着中国改革开放的不断深入发展，中国钢铁的生产规模已步入世界的前列，焦化工业也随之发展起来，现在中国已发展成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家。以2001年为例，中国焦炭总产量1.2亿吨，焦油产量大约300万吨，2005年焦炭产量已达到2.5亿吨，焦油产量是660万吨，2010年焦炭总产量是3.88亿吨，焦油产量近1000万吨。今年预计焦炭产量将达到4.04亿吨，焦油产量将达到1100万吨。随着焦化的发展，土焦的不断取缔，煤焦油产量在逐年增加，另外，近年来发达国家由于多种原因炼焦行业出现萎靡状态，煤焦油产量日趋减少，导致煤焦油的深加工产品必然从发展中国家获取，因此，煤焦油的深加工对中国的经济发展必定会产生深远意义。随着中国经济的飞速发展，化学工业也在朝着高、精、尖的方面挺进。我国过去长期依赖进口的医药中间体、医药、农药中间体、农药、饲料原料、饲料以及其他十分缺乏的精细化工产品，也已转向自己生产和开发，这一趋势一年比一年明显，产品的档次也在逐年提高，过去许多必须依赖进口的产品，近几年来已逐步实现国产化。煤焦油深加工技术在不断的提高，煤焦油加工规模在不断扩大。截止到2005年底，我国大中型煤焦油加工企业约有46家，加工能力540万吨╱年，加工规模10万吨╱年以上的企业有25家，经过近五年的发展，到2010年初，大中型煤焦油加工企业约有74家，加工能力1100万吨╱年，其中加工规模10万吨╱年以上的企业有51家，加工规模20万吨╱年以上的企业有21家，加工规模30万吨╱年以上的企业有12家，目前国内煤焦油加工提取的产品仅有20多种，而国外技术先进的煤焦油加工企业，如德国最大的单套煤焦油加工能力为75万吨╱年，不同品级的产品上百种，我国最大的单套煤焦油加工能力为30万吨╱年。今后煤焦油加工将朝着加工装置大型化、产品多样化、有利于环境保护的方向发展。2.1煤焦油的形成煤焦油是煤在高温炼焦过程中，从所产生的荒煤气中回收下来的液态产物。煤在焦炉炭化室热解所需的热量，是由平行于炭化室两侧的炉墙提供的。装入炭化室里的煤料，首先析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等。随着煤料温度的升高，煤含氧多的分子结构分解为水和二氧化碳等。当煤层温度达到300-500℃，则发生煤大分子侧链和基团的断裂，所得产物为初次热解产物，即初煤焦油。初煤焦油主要含有脂肪族化合物、烷基取代的芳香族化合物及酚类。初次热解产物，少部分通过炭化室中心的煤层，大部分经过赤热的焦炭层及沿着炉墙进入炭化室顶部空间，在800-1000℃的条件下，发生深度热分解，所得产物为二次热解产物，即高温煤焦油。高温煤焦油主要含有稠环芳香族化合物。高温煤焦油实质是初煤焦油在高温作用下经热化学转化形成的。热化学转化过程非常复杂，包括热分解、聚合、缩合、歧化和异构化等反应。二、煤焦油的形成、质量、各种馏分及主要产品2.2煤焦油的质量及性质比重（d420)：1.15~1.21；水分%：不大于4；灰分%：不大于0.13；甲苯不溶物（无水基）%：不大于3.5~7.0；黏度（E80)%：不大于4.0；萘含量（无水基）%：不小于7.0焦油的闪点为96-105℃，自燃点为580-630℃，燃烧热为35700-39000kJ／kg。2.3煤焦油的组成高温煤焦油主要是由芳香烃组成的复杂混合物，估计其组分总数有上万种，查明的约有500种，绝大多数化合物的含量仅有千分之几或万分之几，含量在1%左右的组分只有10多种。①碳氢化合物；②含氧化合物；③含氮化合物；④含硫化合物。上表所列化和物中碳氢化合物均呈中性；含氧化合物中，主要是酸性的酚类及少量的中性化合物（如氧芴、古马隆等）；含氮化合物中，含氮杂环的氮原子上有氢原子相连时呈中性（如咔唑、吲哚等）；而当无氢原子相连时呈碱性（如吡啶、喹啉），含硫化合物皆呈中性。2.4煤焦油各种馏分、主要产品及其用途轻油馏分：为170℃前的馏分，产率为0.4~0.8%，比重为0.88~0.90。主要含有苯族烃，酚含量小于5%，少量古马隆和茚等及微量的萘。酚油馏分：为170~210℃的馏分，产率为1.4~2.3%，比重为0.98~1.01。含有酚和甲酚20~30%，萘5~20%；吡啶碱类4~6%；其余为酚油。萘油馏分：为210~230℃的馏分，产率为10~13%，比重为1.01~1.04，主要含有萘70~80%，酚、甲酚和二甲酚4~6%；重吡啶碱类3~4%；其余为萘油。2.4.1煤焦油的各种馏分洗油馏分：为230~300℃的馏分，产率为4.5~6.5%，比重为1.04~1.06。含有高沸点酚类3~5%，重吡啶碱类4~5%，萘含量低于10%；还含有甲基萘、二甲基萘、联苯、吲哚、喹啉、苊、芴、氧芴等，其余为洗油。一蒽油馏分：为300~330℃的馏分，产率为14~20%,比重为1.12~1.13。主要组分有蒽、菲、咔唑、芘和高沸点酚类等；其余为一蒽油。二蒽油馏分：为300~330℃的馏分，产率为4~9%；比重为1.15~1.19，主要组分有苯基萘、荧蒽、苯基芴、芘等沥青：为焦油蒸馏的残渣，产率为50~60%。酚及其同系物：用于生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、染料中间体及炸药等。蒽：蒽的主要用途是制取蒽系染料及各种油漆。萘：主要用于制取邻苯二甲酸酐，还用来制取炸药、植物生长激素、橡胶及塑料的抗老化剂等。2.4.2煤焦油主要产品及用途菲：用于制造人造树脂、植物生长激素、鞣料、还原染料及炭黑等。沥青：耐火材料粘结剂及筑路等。三、煤焦油加工前的准备工作3.1、贮存及质量均合质量均合、初步脱水及脱渣。焦油贮槽：至少设三个贮槽，即一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，轮换使用。焦油贮槽内设有蒸汽加热器，使焦油保持一定温度。焦油来源：回收车间和外厂，煤气终冷时洗下的萘、萘溶剂油、粗苯精制残油，开停工时各种不合格的馏分等。煤焦油贮槽1—焦油入口；2—焦油出口；3—放水旋塞；4—放水竖管；5—放散管；6—人孔；7—液面计；8—蒸汽加热器；9—温度计3.2、脱水脱水的意义：①降低耗热量；②防止发生突沸现象；③防止系统的压力显著增高，阻力增加。脱水的步骤：初步脱水和最终脱水。初步脱水：贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在70~80℃，经静置36小时以上。最终脱水：连续式管式炉焦油蒸馏系统中，在管式炉对流段及一段蒸发器内进行。管式炉一段焦油出口温度达到120~130℃时，可使焦油水分脱至0.3~0.5%以下。3.3、脱盐脱盐的意义：焦油中所含水实际上是氨水，其中所含少量的挥发性铵盐在最终脱水阶段可被除去，而占绝大部分的固定铵盐仍留在脱水焦油中，当加热到220~250℃温度时，固定铵盐分解成游离酸和氨。脱出固定铵盐方法：在焦油进入管式炉前，连续加入碳酸钠溶液，使与固定铵盐中和，以生成稳定的钠盐。OHSONaCONHCONaSONHOHNaCNSCONHCONaCNSNHOHNaCLCONHCONaCLNH24223324242233242233242)(222222生成的各种钠盐在焦油蒸馏加热的温度下是不会分解的。四、连续式焦油蒸馏4.1、一次气化过程①无水煤焦油在炉管内作湍流流动，并逐渐被加热；②部分馏分汽化，蒸汽与液体接触相互达成平衡；③因部分馏分汽化炉管内压力很高；④加热到规定温度后，煤焦油汽液混合物进入二段蒸发器，由于压力降低，汽液混合物实现分离的过程；⑤不但炉管内形成的汽体与液体实现分离，由于压力降低原来液体中没有汽化的部分液体也汽化，从而气体和液体的温度都降低。4.2、一次汽化温度一次汽化温度：在二段蒸发器内焦油馏分蒸汽与残液达到汽液平衡时的温度。一次汽化温度与操作参数的关系参数变化值一次汽化温度提高值馏分产率提高2％5~6℃器底压力提高4.9KPa3~4℃直接蒸汽量由3.3%降至2.3％11~12℃由2.3%降至1.3％15~16℃由1.3%降至0.3％21~22℃4.3、连续式焦油蒸馏煤焦油连续蒸馏有多种流程，下面介绍几种典型的工艺流程。4.3.1、常压一塔式焦油连续蒸馏流程4.3.2、常压两塔式焦油连续蒸馏流程4.3.3、减压焦油连续蒸馏流程4.3.4、常、减压焦油连续蒸馏流程4.4焦油连续蒸馏系统的主要设备焦油蒸馏圆筒管式炉1—球形看火门；2—炉底消火蒸汽管接头；3—炉室消火蒸汽管接头；4—看火门；5—对流段油出口；6—对流段油入口；7—热电偶入口；8—烟囱翻板；9—测压管接头；10—对流段炉管；11—辐射段油出口；12—辐射段油入口；过热蒸汽出、入口；13—辐射段炉管；14—煤气燃烧喷嘴一段蒸发器1—人孔；2—满流口；3—压力计接口；4—蒸汽出口；5—填料；6—焦油入口；7—焦油出口；8—放散管；9—焦油入口；10—焦油出口二段蒸发器1—放空口；2—沥青出口；3—焦油入口；4—蒸汽出口；5—人孔；6—蒸汽入口；7—钢丝网馏分塔1—蒸汽入口；2—人孔；3—塔盘；4—手孔；5—支腿；6—压力计接口，7—馏分蒸汽进口；8—一蒽油出口；9—放空口；10—轻油蒸汽出口；11—回流入口；12—酚油馏分出口；13—电阻温度计接口；14—萘油馏分出口；15—洗油馏分出口蒽塔1—放空口；2—二蒽油出口；3—人孔；4—一蒽油出口；5—油汽出口；6—回流液入口；7—油汽入口；8—检查孔；9—电阻温度计接口；10—水银温度计接口；11—直接蒸汽入口4.5影响焦油蒸馏操作的主要因素煤焦油蒸馏操作的好坏是通过萘集中度来体现的。萘集中度（%）=含萘馏分中萘的质量／焦油中萘的质量×100%。三混馏分95%-98%，两混馏93%-96%，窄馏分86%-89%。影响操作的主要因素有：1）、原料焦油的性质及组成2）、焦油泵的流量3）、冷凝冷却系统操作的影响4）、塔顶轻油回流量5）、各侧线位置及开度的影响6）、塔底过热蒸汽的影响7）、管式炉出口温度5.1粗酚的提取名称指标酚及其同系物含量（无水基），%≥83馏程（按无水基计算）210℃前（容），%≥60230℃前（容），%≥85中性油含量，%≤0.8灼烧残渣含量，%≤0.4水分，%≤10PH值5~6粗酚质量标准5.1.1馏分洗涤C6H5OH+NaOH→C6H5ONa+H2OC6H4CH3OH+NaOH→C6H4CH3ONa+H2O五、焦油馏分的加工5.1.1.1馏分间歇洗涤工艺图3-2间歇洗涤工艺流程1—洗涤器；2—视镜；3—净油槽；4—碱性酚钠槽；5—中性酚钠槽；6—中性硫酸吡啶槽；7—酸性硫酸吡啶槽；8—稀酸槽；9—稀碱槽；10—原料油槽；11—原料泵；12—碱泵;13—酸泵5.1.1.2馏分连续洗涤工艺图3-3泵前混合式连续洗涤工艺流程1—一次脱酚分离器；2—一次脱吡啶分离器；3—二次脱吡啶分离器；4—次脱酚分离器；5—一次脱酚缓冲槽；6——次脱吡啶缓冲槽；7—二次脱吡啶缓冲槽；8—稀碱槽；9—中性酚钠槽；10—碱性酚钠槽；11—中性硫酸吡啶槽；12—酸性硫酸吡啶槽；13—稀酸槽；14—稀碱高位槽；15—碱性酚钠高位槽；16—酸性硫酸吡啶高位槽；17—稀酸高位槽；18—连洗用碱泵；19—连洗用酸泵；20—碱泵；21—酸泵；22—液面调节器酚萘洗混合分新碱液已洗混合分粗酚钠溶液混合器分离塔混合器分离塔经由混合器的连续洗涤脱酚工艺流程5.1.2酚钠的精制酚钠蒸吹脱油工艺流程1—蒸吹釜和柱；2—冷凝冷却器和换热器；3—油水分离器；4—酚钠冷却器酚钠蒸吹脱油工艺流程1—粗酚钠泵；2—净酚钠泵；3—换热器；4—脱油塔；5—冷凝冷却器；6—重沸器;7—轻油泵；8—油水分离槽；9—吹出油槽；10—重沸器5.1.3精制酚钠的分解1—酸泵；2—喷射混合器；3—管道混合器；4—1#分离槽；5—2#分离槽；6—粗酚泵；7—净酚钠泵；8—粗酚中间槽；9—粗酚贮槽硫酸分解法5.2工业萘的生产5.2.1生产工业萘的原料馏份馏份名称含酚%含萘%密