第一章 热化学 能源1.1 反应热效应的测量

第一章热化学能源1.1反应热效应的测量两个基本概念：系统和环境例如，研究结晶硫酸铜的溶解过程时，可将结晶硫酸铜和水溶液作为系统，环境就是三角瓶及瓶外的周围物质。系统分为三类根据系统和环境之间进行的物质和能量交换的不同，可把系统分为敞开系统、封闭系统和孤立系统三类。敞开系统系统与环境间既有物质交换，也有能量交换。封闭系统系统与环境间仅有能量交换，没有物质交换。孤立系统（又称封闭且绝热系统）系统与环境间既无物质交换，也无能量交换。注意系统与环境的划分是人为的。因此，在不同的研究工作中系统与环境的范围是可以变化的。反应通式以合成氨反应为例，通常将其化学反应计量方程式写为：N2+3H2=2NH3上式也可以改写为：0=2NH3-N2-3H2因此，化学反应计量方程式可表示为如下通式：0=式中，B是泛指反应式中物质的化学式,是反应式中物质B的化学计量数，是无量纲的纯数。当B是生成物时，其值取正值；B为反应物时，其值取负值。如对反应:N2+3H2=2NH3其(NH3)=+2,(N2)=-1,(H2)=-3。BBBB反应进度（了解）：用来描述任一时刻反应进展程度的量称为反应进度，可用符号(读音克赛)表示。对于反应0=d=dnB/式中：nB表示B的物质的量，物质B的化学计量数化学计量数是无量纲的纯数，因此反应进度的单位是摩尔(mol)dnB=d积分：从开始时到则ΔnB=可见，随着反应的进行，反应进度与物质B的物质的量的改变量（ΔnB）及各自的化学计量数（）有关。BBBBBB)()()(0B0BBnnBBB/nB00例题：合成氨反应：N2+3H2=2NH3(N2)=-1(H2)=-3(NH3)=+2当时若系统中有1molN2与3molH2反应生成2molNH3时则其反应进度为：()对N2而言，=Δn(N2)/(N2)=-1mol/-1=1mol；对H2而言，=Δn(H2)/(H2)=-3mol/-3=1mol；对NH3而言，=Δn(NH3)/(NH3)=2mol/2=1mol。可见对同一反应而言，反应进度的值与选用何种物质B无关。但是，同一反应若方程式的书写不同，则反应进度不同。00BB/n反应热效应定义：化学反应时，系统所放出或吸收的热量称为该反应的反应热效应，简称热效应或反应热。以符号q表示，单位为焦耳(J)。分类：热效应分为定容(或等容)热效应与定压(或等压)热效应两类。定容热效应定义：在系统体积不变，即定容条件下的反应热效应称为定容热效应，以符号qV表示。定压热效应定义：在系统压力不变，即定压条件下的反应热效应称为定压热效应,以符号qP表示。问题假设要测量反应：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)的热效应，应选择哪一类系统测量？热效应的测量可用弹式量热计测量定容热效应问题不能直接用实验测量的反应，例：C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)我们如何去知道反应的热效应呢？为什么反应：C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的反应热不能直接用实验测量？1.2.1盖斯定律例如：在101.325kPa和298.15K下，1molC(石墨)与O2(g)完全燃烧生成CO2(g)有如下两条途径：1.2反应热的理论计算途径一和途径二的热效应之间有什么关系呢？1840年由瑞士籍俄国化学家盖斯在分析定压下反应热效应的大量实验结果的基础上总结出的一条重要定律：盖斯定律。盖斯定律在定压或定容条件下，总反应的热效应只与反应的始态和终态(包括温度、反应物和生成物的量及聚集状态等)有关，而与变化的途径无关。根据盖斯定律，这两条途径的热效应应该相等。qp1(298.15K)=qp2(298.15K)+qp3(298.15K)qp2(298.15K)=qp1(298.15K)-qp3(298.15K)=-393.5kJ·mol-1-(-283.0kJ·mol-1)=-110.5kJ·mol-1。C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)qp=-110.5kJ·mol-1每摩尔石墨不完全燃烧时，放出的能量为110.5kJ，仅是完全燃烧(qp=-393.5kJ)时的1/4多，而且生成的CO是有毒的，污染环境。因此，石墨完全燃烧不仅更经济，而且可防止环境污染。这是一个热化学方程式（化学反应与热效应的关系）。由于热效应与温度、压力等状态有关，因此要把状态写上。上式表明：在实验温度298.15K和定压101.325kPa条件下，石墨不完全燃烧时，每摩尔[C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)]放出110.5kJ的热。问题1如果反应：C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的系数均乘以2，则qp是否也改变？qp的意义：是按此反应物的量的比例反应时，放出的热量。也即每mol的含义。2盖斯定律有什么用？3反应：C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的热效应的得到运用了什么科学方法？1.2.2能量守恒定律状态与状态函数例如：要描述CO2气体的状态，通常可用压力P、体积V、物质的量n和温度T来描述。当这些物理量(即性质)都确定后，CO2气体的状态也就被确定了；当这些量中的某个性质如压力P发生变化时，CO2气体的状态也就随之发生改变。可见，对气体来说，气体的压力P、体积V、物质的量n和温度T等都是状态函数。在热力学中要描述一个宏观系统，必须给出它的一系列的性质，如温度、压力、体积、物质的量、组成等，这些物理性质和化学性质的总和就称为该系统的状态。当这些性质都具有确定的值时，系统就处于一定的状态；当系统的某个性质发生变化时，系统的状态也就随之发生改变。这些用以确定系统状态的性质的物理量称为状态函数状态函数的特性状态一定，状态函数就具有确定的值。状态发生改变时，状态函数的数值改变量仅与状态的始态和终态有关，而与状态变化的途径无关。例子内能(现称为热力学能)定义：是系统内部各种能量的总和，包括系统中分子、原子或离子等微观粒子的动能、势能以及核能等等，用符号U表示。性质：内能的绝对值得不到，只能得到相对值，用符号ΔU。是状态函数，具有状态函数的特性。问题：为什么U是状态函数？能量守恒定律定义：在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递过程中能量的总数量是保持不变的。这一自然规律称为能量守恒定律，也称为热力学第一定律。实例在火箭推进器中燃料燃烧，将化学能转化为热能再转化为火箭运动的动能水力发电站中将水的势能转化为电能。能量守恒定律的数学表达式ΔU=q+W注意热力学中规定：系统从环境吸热时，q取正值；系统向环境放热时，q取负值；环境向系统作功时，W取正值；统向环境作功时，W取负值。例题已知某系统在状态1时的内能为U1，如果该系统吸收热量500J后又对环境作功200J，变到内能为U2的状态2，试问该系统的内能变化了多少?解：因为q=500JW=-200J所以ΔU=q+W=500J-200J=300J答：该系统的内能变化ΔU为300J。讨论热力学第一定律定压或定容下只作体积功的反应或过程（1）定容下：ΔV=0ΔU=qV说明：在只作体积功的反应中系统内能的变化在数值上等于定容热效应qV。问题为何W=-PΔV？设用一热源加热气缸里的气体，由V1膨胀到V2，活塞移动距离l，系统反抗恒定的外力F而作了体积功W。（2）定压下：ΔP=0ΔH=qP说明：在只作体积功的反应或过程中，反应的焓变在数值上等于定压热效应qP。焓的性质焓H和内能U一样，其绝对值是无法测量的。对于一个反应或过程来说，ΔH＜0，为系统放热；ΔH＞0，为系统吸热；而且正逆反应或过程的热效应数值相等，符号相反，即ΔH正＝-ΔH逆。因为U、P、V都是状态函数，所以焓H也是状态函数。其变化ΔH只与系统的始态和终态有关，而与变化的途径无关。（3）qV与qP的关系qp=qv+ΔνgRT说明：Δνg为反应式中气体生成物总的化学计量数－气体反应物总的化学计量数。思考题已知某反应aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)，问在什么情况下该反应的qV=qP？例题在373.15K和101.325kPa下，若1molH2O(l)汽化变成1molH2O(g)的过程中ΔH=40.63kJ·mol-1，试问该汽化过程的ΔU为多少？解：汽化过程为：H2O(l)=H2O(g)在定温定压和只作体积功的条件下，ΔH=ΔU+ΔνgRTΔU=ΔH-ΔνgRT=[40.63-(1-0)×8.314×373.15×10-3]kJ·mol-1=37.53kJ·mol-1答：此汽化过程的ΔU为37.53kJ·mol-1说明在通常情况下，体积功的绝对值（ΔνgRT）小于5kJ·mol-1，比起ΔH或ΔU来说较小，所以，ΔH≈ΔU或qP≈qV。思考题q是非状态函数，为何在盖斯定律中又称它与状态变化的途径无关呢？1.2.3标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变标准条件化学热力学中规定：对气体而言，气体压力为标准压力Pθ(对气体混合物，是指各气态物质的分压均为标准压力Pθ)时；上标“θ”即表示在标准条件下。对溶液而言，溶质的浓度为标准浓度cθ时，称为标准条件。说明：“θ”应写为“”标准压力Pθ和标准浓度cθ按国标GB3102.8-92,标准压力Pθ选择为100kPa。但由于目前所通用的手册上的数据，绝大部分仍是在101.325kPa压力下测定的，所以习惯上标准压力Pθ仍取101.325kPa。标准浓度：cθ=1mol·dm-3。对任一反应aA+bB=gG+dD在298.15K时反应的标准焓变为：ΔHθ(298.15K)={gΔfHθ(G,298.15K)+dΔfHθ(D,298.15K)}-{aΔfHθ(A,298.15K)+bΔfHθ(B,298.15K)}={ΔfHθ(298.15K)}生成物-{ΔfHθ(298.15K)}反应物为简便，可将上式缩写成)K15.298B,(ν)K15.298(θfBBθHH其中：B泛指某一物质νB表示反应式中B物质的计量数规定生成物为+，反应物为-反应的标准焓变等于各生成物标准生成焓与相应化学计量数乘积之和减去各反应物标准生成焓与相应化学计量数乘积之和。反应SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)标准焓变ΔHθ(298.15K)=[-395.72+90.25(-296.83)-33.18]kJ·mol-1=-41.82kJ·mol-1反应是放热的。分析：若将反应各系数扩大一倍则ΔHθ(298.15K)=-2×41.82kJ·mol-1kJ·mol-1的含义是指按系数的量进行一遍，是广义上的。所以ΔHθ的数值与反应方程式的书写有关。如果系统的温度不是298.15K，则反应的ΔHθ值会有些变化，但一般变化不大。在近似计算时可以认为ΔHθ(T)≈ΔHθ(298.15K)例如：反应CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)ΔHθ(298.15K)=-283.0kJ·mol-1ΔHθ(398.15K)=-283.7kJ·mol-1ΔHθ(398.15K)≈ΔHθ(298.15K)。近似条件：反应物和生成物的状态在T~298.15K之间不发生改变。思考题任何指定单质的标准摩尔生成焓为多少？石墨和金刚石，哪一个的标准摩尔生成焓等于零？标准条件下，哪个反应的焓变为HBr(g)的标准摩尔生成焓？A.H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)B.1/2H2(g)+1/2Br2(l)=HBr(g)C.H2(g)+Br2(l)=2HBr(g)D.1/2H2(g)+1/2Br2(g)=HBr(g)水合离子对水合离子而言，由于水溶液中不可能只存在一种离子，所以规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。同样通常选定温度为298.15K，以符号ΔfHmθ(H+,aq,298.15K)表示，简写为标准生成焓：ΔfHθ(H+,aq,298.15K)。式中“aq”是“水”的意思。据此，可以获得其它水合离子在298.15K时的标准摩尔生成焓。常见水合离子的标准摩尔生成焓见附录例题