氯碱工艺

氯碱化工生产工艺知识讲座主讲人：倪高国2013年3月内容提要一、氯碱行业概况二、离子膜烧碱生产特点三、生产用原辅材料要求四、工艺流程概述五、产品种类及质量指标六、氯碱下游产品综述一、氯碱行业概况20世纪60年代初DuPont公司开发出全氟离子膜，1975年旭化成公司首先使离子膜在电解制碱实现工业化生产。此后的20年间，日本的旭化成、旭硝子、氯工程、德山曹达、美国的西方化学、英国的Ineos、德国的伍德、和意大利的迪诺拉公司拥有此项技术。同时美国杜邦公司、日本旭化成、旭硝子及德山曹达公司可供应NaOH生产用的商品离子膜。1、世界发展情况1987年世界的10%烧碱使用离子膜法生产的，1990年此比例上升到18%，1993年此比例已上升到23.6%，2000年此比例已上升到35%，2008年此比例上升到60%以上。近20年来，我国的离子膜法氯碱生产技术也得到了快速发展。1986年6月，我国从日本旭化成公司引进了第一套离子膜法氯碱生产装置，至1988年全国已具备10万吨/年离子膜法烧碱的生产能力。到1998年，我国离子膜法烧碱已占全部烧碱总产量的21%。2001年，全国有57家离子膜法氯碱生产厂，年烧碱生产能力达200多万吨，占全国氯碱总产能的近1/3。2011年，全国离子膜烧碱生产厂家近300家，现有氯碱装置规模超过3000万吨。2、国内发展情况3、发展趋势(1)离子膜A、低电耗膜低电耗膜的研究主要是从膜的IEC值、机械强度、羧酸层厚度等方面考虑，使离子膜既具有较低的膜电压，又具有良好的物理和化学性能。B、高电流密度下使用的膜高电流密度膜的研究主要是在保证槽电压基本不变的前提下，研究出电流密度更高的离子膜。C、高浓度烧碱用膜浓度调节层3.5NNaCl含有磺酸树脂羧酸树脂高浓度烧碱用膜的基本结构50%NaOH(2)电解槽A、零极距电解槽B、SPE电解槽C、氧阴极电解槽二、离子膜烧碱生产特点1、生产原理离子交换膜示意图R--SO3----H+(Na+)-----H+(Na+)固定基团对离子活性基团(1)阳极反应2Cl--2e→Cl2↑4OH--4e→O2+2H2O6ClO-+3H2O-6e→2ClO3-+4Cl-+6H++3/2O2(2)阴极反应2H2O+2e→H2↑+2OH-(3)溶液中的反应(阳极室内)A、生成的氯气在电解液中(阳极液)的物理溶解Cl2(g)→Cl2(aq)B、生成的氯气与阳极液中水的反应Cl2+H2O→HCl+HClOC、溶解的氯气与阴极室反渗过来的氢氧化钠反应Cl2+2NaOH→1/3NaClO3+5/3NaCl+H2OCl2+2NaOH→1/2O2+2NaCl+H2OHClO+NaOH→1/2O2+NaCl+H2O2、电解槽单极槽北化机复极槽氯工程复极槽3、主要优点离子膜法比水银法投资节省约10%～15%，比隔膜法节省约15%～25%。目前国内离子膜法投资比水银法或隔膜法反而高，其主要原因是离子膜法制碱技术和主要设备及膜均是从国外引进的，因此整个成本很高。随着离子膜法制碱技术和装置（含膜）的国产化率提高，其投资成本将会逐渐降低，并最终会低于水银法和隔膜法的投资成本。(1)投资省(2)能耗低320033902460～25002500～2600总能耗(AC），kWh/t47030120150蒸汽(AC），kWh/t2008090100动力电(AC），kWh/t245032002200～23002200～2300电解电力(DC）kWh/t253032802250～23502250～2350电解电力(AC）kWh/t94～959794～9594～95平均电流效率，%115032～3530～32碱液浓度，%3.44.53.23.3槽电压，V2.1512.03.44.0电流密度，kA/m2改性膜、扩张阳极四效蒸发金属阳极单极式复极式隔膜法汞法离子膜法电解方法指标注：1t蒸汽（AC）按250kWh/t计。(3)烧碱质量好离子膜法电解制碱出槽电解液中一般含有NaCl为20～35mg/L，50%（wt）成品NaOH中NaCl一般为45～75mg/L，99%（wt）固体NaOH含NaCl﹤100mg/L，可用于合成纤维、医药、水处理及石油化工工业等部门。0.00040.00040.004Fe2O30.0050.0031.0～1.2NaCl0.0050.001～0.0030.015～0.03SO42－0.040.030.09Na2CO30.0010.0010.05NaClO3505050NaOH离子膜法汞法隔膜法方法指标离子膜法汞法隔膜法方法指标三种方法生产NaOH质量单位：%（wt）(4)氯气、氢气纯度高，氯中含氧、含氢低氢气纯度99.9%，氯气纯度98.5%～99%，氯中含氧0.8%（v），氯中含氢约在0.1%（v）以下。(5)无污染离子膜法电解可以避免水银和石棉对环境的污染，离子膜具有较稳定的化学性质，几乎无污染和毒害。(6)生产成本低国外离子膜法生产NaOH直接生产成本（含氯、氢）为隔膜法的89%，为汞法的84%。国内离子膜法生产NaOH成本略低于或与隔膜法持平，个别厂高于隔膜法。其原因是目前离子膜法制碱技术和部分设备及膜是引进的，综合投资较高，折旧、大修及膜对离子膜法NaOH成本影响较大，不然，离子膜法比隔膜法制碱成本低得多。4、主要缺点：(1)离子膜法制碱对盐水质量的要求远远高于隔膜法和水银法，因此要增加盐水二次精制，即增加了设备的投资费用。(2)离子膜本身的费用也非常昂贵，容易损坏，目前国内尚不能制造，需精心维护，精心操作。三、生产用原辅材料要求1、电力分为电解电和动力电，电解电一般为35KV和110KV两种，供离子膜电解槽用。动力电有1万伏和6千伏两种，主要为各种机泵提供电源。2、原盐名称等级W(NaCl)W(Ca2+)W(Mg2+)W(SO42-)W(水不溶物)W(水溶物)海盐一94.00.20.20.70.31.5二92.00.20.30.80.41.7三89.50.30.31.00.52.6湖盐一93.00.30.080.81.00.4二85.0\\\\\三70.0\\\\\井矿盐优级95.50.250.20.72.01.0一级94.0\\\0.401.4合格92.0\\\0.402.0液体盐\≥280.0g/l≤2.0≤0.2≤20.0g/l\\精制盐\96.0≤0.05微量≤0.1≤0.05\原盐选用原则(1)就近采购原则(2)质量优先原则(3)盐碱联合原则3、其它原辅材料亚硫酸钠：≥90%浓硫酸：≥98%氢氧化钠：≥30%碳酸钠：≥96%高纯盐酸：≥31%三氯化铁：化学纯级次氯酸钠：1%左右制冷剂：氟利昂(R22)蒸汽：0.8MPa(用于蒸发)；0.4MPa(用于加热)水处理药剂：阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂等润滑油：46#机械油、32#汽轮机油、锂基脂、钙基脂、冷冻机油等四、工艺流程概述离子膜烧碱生产按工艺性质及产品用户的不同，分为一次盐水、二次盐水及电解、氯气处理、液氯及充装、氢气处理、氯化氢合成及盐酸、烧碱蒸发及固碱、纯水站、冷冻站、空压及制氮、循环水场、变电站等工序。1、一次盐水其任务是将盐水中的钙、镁、硫酸根、有机物等杂质浓度降低到一定程度，满足二次盐水的要求。化盐池折流槽前反应槽加压溶气罐后反应槽冷冻脱硝预处理器凯膜过滤器RO膜过滤电解来淡盐水精盐水贮槽原盐生产水十水芒硝压缩空气FeCl3至二次盐水NaOHNaClONa2CO3Na2SO3主要控制指标：NaCl：300±10g/l；Ca2++Mg2+：≤5ppm；SO42-：≤5~8g/l；PH值：9~10；游离氯：无；温度：60℃SS：≤1ppm2、二次盐水及电解淡盐水罐HCl纯水Na2SO3NaOH真空脱氯塔电解槽阴极液循环罐螯合树脂塔至H2处理HCl氯气冷却器氯酸盐分解槽至一次盐水及脱硝来自一次盐水二次精制盐水罐至蒸发及用户至Cl2处理其任务是将盐水中的钙、镁离子含量进一步降低到符合进离子膜电解槽的要求，通过电解生产出32%烧碱、氯气及氢气，将从电解槽出来的淡盐水脱去游离氯后送至一次盐水，烧碱送至蒸发或罐区，氯气和氢气分别送至氯气处理装置和氢气处理装置。主要控制指标出槽淡盐水浓度：200±10g/l；出槽烧碱浓度：32±0.5%氯气总管压力：250mmH2O氢气总管压力：750mmH2O氯氢压差：500mmH2O进槽盐水Ca2++Mg2+：≤20ppb出槽淡盐水PH值：4~5真空脱氯真空度：-75KPa脱氯盐水PH值：9~11脱氯盐水游离氯：03、氯气处理其任务是将电解来的湿氯气冷却、干燥、加压输送，同时负责紧急情况下事故氯气的处理。氯水洗涤塔氯气风机水雾捕集器泡罩干燥塔氯气压缩机氯气分配台酸雾捕集器至盐酸电解来湿氯气钛冷却器填料干燥塔至液化排空一级废氯气吸收塔二级废氯气吸收塔尾气风机电解来事故氯气纳氏泵来废氯气一级碱液循环槽二级碱液循环槽主要控制指标进洗涤塔氯气总管压力：0~-0.4KPa；出洗涤塔氯气温度：≤50℃钛冷却器出口氯气温度：12~16℃硫酸冷却温度：12~16℃填料塔硫酸浓度：≥75%泡罩塔硫酸浓度：≥93%分配台氯气压力：≤0.35MPa尾气风机进口压力：-2~-5KPa纳氏泵硫酸浓度：≥95%氯中含水：≤200ppm4、液氯及充装其任务是将氯气处理来的干燥氯气通过氟利昂冷凝机组进行液化后送入液氯贮槽，然后用液氯液下泵将液氯充至钢瓶内或直接送用户。充装台氯气液化机组分配台来氯气至事故氯气塔液氯中间槽液氯贮槽气液分离器液下泵氮气至草甘磷至甘氨酸纳氏泵液氯钢瓶主要控制指标：氯气液化温度：-0.8℃左右NCl3(气相)：≤50ppm(wt)NCl3(液相)：≤12000ppm(wt)尾氯压力：≤0.15MPa尾氯纯度：≥90.0%尾氯含氢：≤3.5%(vol)液化效率：≥90.0%充装量：大瓶：990~1000kg小瓶：495~500kg5、氢气处理其任务是将电解来的湿氢气冷却后加压输送到用户。氢气风机氢气洗涤塔电解来湿氢气氢气冷却器水雾捕集器氢气分配台氢气去盐酸氢气去用户主要控制指标：氢气洗涤塔进口氢气压力：2-6KPa氢气冷却温度：≤40℃氢气分配台压力：≤70KPa6、盐酸合成其任务是将液化尾氯(原氯)与氢气在合成炉内燃烧反应，生成氯化氢气体，用水吸收后成高纯盐酸或工业盐酸。废氯缓冲罐尾氯成品酸罐盐酸合成炉石墨冷却器氢气缓冲罐排空氢气分配台来原氯尾气风机降膜吸收器尾气吸收器原料氯气氯气压力≤0.35Mpa氯气纯度≥97.0%氯中含氧≤1.0%氯中含氢≤0.03%(≤0.5%点炉)液化尾氯氯气纯度≥70%氯中含氢≤3.5%原料氢气氢气压力≤0.07Mpa氢气纯度≥99%石墨合成炉炉内含氢(点炉前)≤1.0%吸收水压力0.5~0.55Mpa冷却水压力0.3~0.4Mpa成品盐酸浓度≥31%主要控制指标7、烧碱蒸发其任务是将浓度为32%的离子膜碱液蒸发浓缩，成为浓度高达48%左右的烧碱后送往成品碱罐区。Ⅱ效蒸发器Ⅰ效蒸发器蒸汽冷却器碱液预热器32%碱自电解来生蒸汽来自管网48%碱至罐区碱液换热器碱液冷却器循环水出循环水进冷凝水去化盐主要控制指标生蒸汽压力：0.80Mpa蒸发真空度：≥-75KPa出碱浓度：≥48%五、产品种类及质量指标1、30%液碱项目NaOHNa2CO3NaClNaClO3Fe2O3SiO2Al2O3CaO指标(%)≥30.0≤0.06≤0.007≤0.002≤0.0003≤0.0015≤0.0002≤0.00012、48%液碱项目NaOHNa2CO3NaClNaClO3Fe2O3SiO2Al2O3CaONi指标(%)≥48.0≤0.20≤0.01≤0.004≤0.001≤0.003≤0.002≤0.0008\3、固体碱(固碱、片碱、粒碱)项目NaOHNa2CO3NaClNaClO3Fe2O3SiO2Al2O3CaOSO42-Ni指标(%)≥98.5≤0.80≤0.04≤0.005≤0.004≤0.01≤0.005≤0.003≤0.02\4、高纯盐酸项目总酸度(%)钙(mg/l)镁(mg/l