有机催化导论 第二章：酸、碱催化反应

第二章：酸、碱催化反应2009-03-171有机催化第二章：酸、碱催化反应2010-03-17第二章：酸、碱催化反应2009-03-172第二章：酸、碱催化反应2.1酸、碱定义2.2一般酸、碱催化反应2.3特殊酸、碱催化反应2.4酸、碱协同催化反应2.5Lewis酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-173酸、碱催化反应概念有机化合物在酸（一般为亲电试剂）或碱（一般为亲核试剂）的作用下发生的催化反应反应物和催化剂之间通过质子（或电子对）的授受作用，形成活泼的正离子（或负离子），进一步生成产物的反应其中酸、碱可以循环使用，即组成了所谓的“酸、碱催化反应”应用：石油化工重要的催化反应如烯烃水合、烃类异构化、烷基化、烷基转化、裂解、聚合…第二章：酸、碱催化反应2009-03-1742.1酸、碱定义1）Arrhenius酸、碱水溶液中给出质子（H+）的分子或离子→酸水溶液中给出羟离子（OH—）的分子或离子→碱2）Brönsted酸、碱（质子论）给出质子（H+）的分子或离子→酸给出羟离子（OH—）的分子或离子，(或者能与质子结合的分子或离子)→碱酸（A）碱（B）+质子（H+）CH3COOH+NH3NH4++CH3COO-共轭碱共轭酸酸（质子给予体）碱（质子接受体）第二章：酸、碱催化反应2009-03-1753）Lewis酸、碱（电子论）a）接受电子对的分子、原子团或离子，它是电子对的受体（简称受体）→Lewis酸b）给予电子对的分子、原子团或离子，它是电子对的给予体（简称给体)→Lewis碱c）酸碱中和反应的实质：酸的价电子空位接受碱的未共享的价电子对，形成配位键，得到酸碱加和物。A+:B→A:BBF3+:NH3→F3B-－N+H3AlCl3+HCl→H+AlCl-4第二章：酸、碱催化反应2009-03-1764)Pearson软硬酸碱1963年美国Pearson，始于酸碱加合物稳定性的研究，提出软硬酸碱定义酸碱加和物金属离子+配体→金属配合物Cu2++4:NH3Cu(NH3)2+4电荷转移络合物/电子授受体络合物：两个化合物相接近时，发生电荷转移，相互配合，得到电荷转移络合物（一般具有显著颜色)σ+σ_N(CH3)2+(NC)2CC(CN)2CHCl3N(CH3)2CCNNCCCNNC蓝色第二章：酸、碱催化反应2009-03-177π配键化合物：碱分子没有未共享电子对，但含有电子密度较高的部位（如不饱和键)CH2CH2Ag+H2CCH2+Ag+Fe_Fe2++碱碱酸酸二茂铁：在沸水、盐酸、氢氧化钠中稳定，能耐热到400℃.第二章：酸、碱催化反应2009-03-178软硬酸碱定义“软、硬”主要是表示酸、碱对外层电子的控制程度和极化的难易程度，随程度不同，有不同的“软、硬”度。Lewis酸→软酸、硬酸Lewis碱→软碱、硬碱第二章：酸、碱催化反应2009-03-179a)硬酸体积小、正电荷高、可极化性低、对外层电子控制紧的金属离子和其他受电原子。H+、Li+、Na+、K+、（Rb+、Cs+）Be+2、Mg+2、Ca+2、Sr+2、（Ba+2）Al+3、Sc+3、Ga+3、In+3、La+3、Ce+3、Gd+3、Lu+3、Th+3U+4、Pu+4、Ti+4、Zr+4、Hf+4、VO2+、MoO33+，WO+4Mn+7、Fe+3、Co+3、Cr+3BF3、BCl3、B(OR)3、AlCl3、AlH3、Al(CH3)3RCO+、NC+、Si+4、Sn+4、MeSn3+、Me2Sn2+、N+3RSO2+、ROSO2+、RPO2+、ROPO2+、As+3Cl+3、Cl+7、I+5、I+7HX（能形成氢键的分子）第二章：酸、碱催化反应2009-03-1710b)软酸体积大、正电荷低或为零、可极化性高，往往具有易激发的d电子、对外层电子控制松的金属离子和其他受电原子。Cu+、Ag+、Au+、Cd+2、Hg+、Hg+2、CH3Hg+Co(CN)53-、Pd+2、Pt+2、Pt+4Tl+、TlMe3、GaMe3、GaCl3、GaBr3、GaI3、BH3CH2，卡宾π-电子受体：三硝基苯、醌类、四氰基乙烯RO+、RS+、RSe+、RTe+Br2、Br、I2、I、O、Cl、Br、I、N、RO、RO2，M（金属原子）第二章：酸、碱催化反应2009-03-1711c)硬碱可极化性低、电负性高、难氧化，对外层电子控制紧，难于失去电子的配体和其他授电的原子。NH3、RNH2、N2H4H2O、OH-、O-2、ROH、RO-、R2O、F-(Cl-)CH3COO-、CO3-2、NO3-、PO4-3、SO4-2、ClO4-d)软碱可极化性高、电负性低、容易氧化，外层电子控制松，容易失去的电子配体和其他授电的原子。H-、R-、C2H4、C6H6、CN-、RNC、CO、SCN-R3P、(RO-)3P、R3As；R2S、RSH、RS-、S2O32-；I-第二章：酸、碱催化反应2009-03-1712e)交界酸碱介于软硬酸碱之间的酸碱中等硬度的酸Fe+2、Co+2、Ni+2、Cu+2、Zn+2、Pb+2、Sn+2、Sb+3Bi+3、Rh+3、Ir+3、Ru+3、Os+2B(CH3)3、GaH3R3C+、C6H5+、NO+、SO2中等硬度的碱PhNH2、Py、N3-、N2NO2、SO3-2、Br-第二章：酸、碱催化反应2009-03-1713软、硬酸碱对比硬酸→接受电子的原子体积小、正电荷高、极化性低；即外层电子控制紧的金属离子和其他受电原子。软酸→接受电子的原子体积大、正电荷低或为零、极化性高，往往具有易激发的d电子；即外层电子控制松的金属离子和其他受电原子。硬碱→配位体的给电子原子极化性低、电负性高、难氧化，外层电子控制紧，难于失去电子的配体和其他授电的原子。软碱→配位体的给电子原子极化性高、电负性低、容易氧化，外层电子控制松，容易失去电子的配体和其他授电的原子。交界酸碱→介于软硬酸碱之间的酸碱第二章：酸、碱催化反应2009-03-1714f)软硬酸碱原则（Principleofhardandsoftacidsandbases，HSAB）软硬酸碱之间作用时的一个经验性规律，即：软亲软，硬亲硬；软硬交界就不分亲近。“亲”表现二个方面：（1）生成物的稳定性（2）反应速度的快慢硬酸+硬碱→能形成稳定的配合物，反应速度快←软酸+软碱硬酸+软碱→配合物较不稳定，反应速度较慢←软酸+硬碱交界酸碱→反应速度适中第二章：酸、碱催化反应2009-03-1715含卤配位化合物的稳定常数硬碱边界碱软碱F-Cl-Br-I-硬酸Fe3+6.041.410.49边界酸Pb2+0.81.751.771.92软酸Ag+-0.23.44.27.0Hg2+1.036.728.9412.87第二章：酸、碱催化反应2009-03-1716g)一种原子的软硬度不是固定不变的它随电荷不同而改变Fe+3、Sn+4(硬酸)，Fe+2、Sn+2（交界酸）Cu+2（交界酸），Cu+1（软酸）SO4-2（硬碱），SO3-2（交界碱），S2O32-（软碱）它随原子上连接的基团的不同而改变BH3（软酸），B(CH3)3（交界酸），BF3（硬酸）本章：限于Brönsted酸、碱和Lewis酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-17172.2一般酸、碱催化反应1)概念：在溶液中的所有酸种（或碱种），包括未离解的酸（或碱）分子都有催化作用的反应。2)反应特点：反应的控制步骤为反应底物与酸或碱催化剂作用生成中间化合物的过程，即中间化合物的产生过程为反应速度的控制步骤。第二章：酸、碱催化反应2009-03-17182.2.1一般酸、碱催化反应机理及其反应速度方程对于一般酸、碱催化反应：HS+BS+RS+BHPS+HASH+ASH+RPslow__fastslowfast+_+k1k2k2k1一般碱催化反应一般酸催化反应反应速度方程：υ=k1[HS][B]……….一般碱催化反应υ=k1[S][HA]……….一般酸催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1719典型的一般酸、碱催化反应是酸或碱催化的酯的水解反应酯的水解反应均相和多相条件下，酸或碱催化的酯的水解反应的反应机理相同，都是以形成四面体的中间体为特征的。其反应速度与介质的pH值有关；反应速度常数（k）与催化剂的离解常数（Ka）之间满足Brönsted法则。酯在酸性条件下水解RCOOR'RCOOR'OHHRCOHOR'OHH+H+RCOHOOHR'H+RCOHOHOHR'+RCOOH+H+四面体中间体H2O第二章：酸、碱催化反应2009-03-1720酯在碱性条件下水解RCOOR'OH-RCOOOHR'-四面体中间体RCOOH+R'O_RCOOR'OH_H2ORCOOH+OH_第二章：酸、碱催化反应2009-03-1721Brönsted法则经验规律：在一般酸碱催化反应中，速度常数k与催化剂浓度[C]的n次方成正比k=kcat[C]nkcat：催化剂的催化系数，催化剂活性的度量，取决于催化剂自身的性质第二章：酸、碱催化反应2009-03-1722一元酸碱催化反应酸催化反应：kcat-a=Ga(Ka)（kcat-a：酸催化活性系数，Ka：酸催化剂的离解常数，=0~1）k=kcat[C]n=Ga(Ka)[C]n碱催化反应：kcat-b=Gb(Kb)（kcat-b：碱催化活性系数，Kb：酸催化剂的离解常数，=0~1）k=kcat[C]n=Gb(Kb)[C]nGa，Gb，，是与反应种类，溶剂种类，反应温度有关的常数催化活性系数与催化剂的离解常数成线形关系第二章：酸、碱催化反应2009-03-1723酸催化丙酮碘化，乙酸甲酯水解反应的催化系数与离解常数的关系logKalogKcat-a丙酮碘化乙酸甲酯水解第二章：酸、碱催化反应2009-03-1724碱催化硝酰胺的水解H2NNO2H2O+N2Okcat-b=7.410-7Kb0.93logKblogkcat-b苯胺胺羧酸盐第二章：酸、碱催化反应2009-03-1725Brönsted法则（续）多元酸碱催化反应酸催化反应：kcat-a/p=Ga(q/pKa)碱催化反应：kcat-b/q=Gb(p/qKb)p是一个酸分子放出的质子数，q是一个共轭碱分子能接受质子的位置数(COOH)2,p=2,q=-2;HSO4-,p=1,q=2Brönsted法则应用根据已知的催化系数和离解常数,求出Ga，Gb，，，确定选择催化剂判断酸碱催化机理：=1，表明质子已完全由催化剂转移至底物=0，表明质子完全没转移第二章：酸、碱催化反应2009-03-17262.2.2一般碱催化反应碱催化-活泼氢反应-碳上的卤化反应缩合反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1727α-碳上的卤化反应1）反应速度与酮的浓度成正比，与溴的浓度无关；2）本反应的最后产物为：CH3COCBr3.（一、二溴化酮酸性﹥母体酮酸性）3)-碳为手性碳时，其产物为消旋混合物。（烯醇负离子无对称性）H3CCCH3O+OH-SlowH3CCCH2O_..+H2OH3CCCH2O_..+BrBrFastH3CCCH2BrO+HBr+_第二章：酸、碱催化反应2009-03-1728羟醛缩合反应H3CCHO+OHSlowHCCH2O_..+H2OH3CCHOHCCH2O_..+H3CCHCH2CHOO_H3CCHCH2CHOOH_OH_H2OH3CCHCHCHOOH_H3CHCCHCHO第二章：酸、碱催化反应2009-03-1729含-活泼氢的典型有机化合物的烯醇式和酮式中间体CH3CHO,CH3COCH3,CH3COCH2COCH3,CH3NO2,CH3SO2CH3,CH3CNHCCH2O_..HCCH2O_H3CCCH2O_..H3CCCH2O_H3CCHCO_..H3CCHCO_CCH3O_..CCH3OONCH2O_..ONC