超分子组装(中科院北化所)

超分子组装与超分子手性胶体、界面与化学热力学实验室刘鸣华[e-mail]1.物质世界的层次特征2.超分子2.1超分子的定义2.2超分子的特征2.3超分子的分类2.4超分子的稳定性2.5超分子的重要性3.几种典型的超分子体系3.1分子膜体系自组装膜，LBLLB膜3.2小分子有机凝胶提纲Supermolecule10-7mAtom10-10mNucleus10-14mProton10-15mNeutronQuark10-18mElectronMolecule10-9mCell10-5morgans10-2mUniverseGalaxySolarsystemEarthHuman1.物质世界的层次特征1987年诺贝尔化学奖授予C.Pedersen发现冠醚化合物J-M.Lehn发现穴醚化合物并提出超分子概念D.Cram主客体化学先驱者此后二十年,超分子化学获得很大发展超分子的提出超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起组成的复杂的、有组织的实体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。基于共价键存在分子化学，基于分子有序体和分子间价键而存在超分子化学分子以上（层次）的化学Chemistrybeyondmolecules2.1超分子的定义分子化学超分子化学结构单元原子或原子团，合成子synthon）具有组装能力的分子，构筑子（tacton）结合力共价键非共价键结构的实现合成化学分子组装结构分子结构超分子结构性能物理和化学性能物质、能量和信息传输功能2.2超分子的特征汉语的构筑与超分子构筑汉语超分子构筑偏旁、部首原子、离子、原子团汉字分子：具有组装功能的分子词组分子聚集体：微粒、超分子膜、螺旋体等句子分子聚集体高级结构：多种结构域与亚基结合的酶，聚集体板块结构功能化形成的分子器件文章化学机器：多酶组装体、超分子微型机器超分子的理解分子化学研究分子个体，超分子化学研究分子的集团，分子的社会，分子形成的“国家”。虽然，人们已经熟悉了分子的合成，但是对于分子集团的形成规律，组织结构，功能实现的机理等还不是非常明确。受体和底物在分子识别原则基础上,分子间缔合成分立的低聚分子物种Host-guest数量多而不确定的组分缔合成超分子组装体(Molecularassemblies)a.组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、介晶相等b.组成确定，具有点阵结构－晶体研究这种超分子：晶体工程2.3超分子的分类G=H-TS能量因素熵因素2.4超分子的稳定性能量因素：降低能量在于分子间键的形成。（a）静电作用盐键正负离子R-COO－····+H3N-R正负基团离子－偶极子作用偶极子－偶极子作用＋－＋－+－＋－＋超分子的稳定性－能量因素（b）氢键常规氢键X-H····YX,Y=F,O,N,C,Cl非常规氢键X-H····X-H····MX-H····H-Y（c）M-L配位键金属原子和配位体间形成的共价配键为主（e）····堆叠作用面对面边对面（f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用即色散力：范德华力(d)疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。（c)更加有序化超分子的稳定性－熵效应2.5超分子的重要性1。物质结构中不可逾越的层次，承上启下，超分子化学的研究是从分子走向生命，从分子实现器件，功能材料的必经之路。2。创造新物质的源泉自然界存在和人工合成的元素百余种→近3000万化合物→进一步组装，多少物质？25QuestionsbyScience.典型的超分子体系BiomembraneLiposomesMicellesMonolayersMultilayersLiquidcrystalsSurfacefunctionalizationHost/guestsystems2DProteincrystallizationEnzymefunction+ELifescienceMolecularrecognitionMolecularself-organizationFunctionviaorganizationOrderandmobilityMaterialsscience自组装单分子膜层层组装（Layer-by-layer）薄膜LangmuirandLangmuir-Blodgett（LB膜）3.1几种典型的超分子体系3.1.1基于化学吸附的自组装单层膜含有表面活性剂的溶液固体基板将基板提出晾干浸泡：紧密堆积的有序SAM（自组装单层膜）界面功能基团烷基链分子间作用基底表面活性基团表面化学吸附SynthesisAssemblySolutionSHNO2=Au基片共价自组装共价自组装自组装过程利用Au-S键Si-O自组装多层膜3.2交替沉积技术（Layer-by-Layer)聚电解质1聚电解质2水水原理：利用两种聚电解质间的静电作用，交替浸泡，组装出两种聚电解质的混合膜Langmuir1999,15,1360-1363基于氢键的自组装膜此外,还有通过电荷转移、主－客体等相互作用制备的自组装膜配位两亲分子3.3气/液界面的单分子膜与转移到固体表面的LB膜AgnesPockels(1862~1935)IrvingLangmuir(1881~1957)KatharineBlodgett(1898~1979)－A曲线（表面压－单分子面积曲线），表征了Langmuir膜在压膜过程中的几个典型的状态：G（气态膜）、LE/G（液态扩张、气态共存膜）、LE（液态扩张膜）、LC（液态压缩膜）、S（固态膜）。许多两亲分子只有其中的一个或两个状态。=go-g滑片，电脑控制移动（左右）测膜压用的膜天平，下挂为铂吊片LB槽恒温循环水进出口垂直拉膜用的上下移动的悬臂LB设备实物图Langmuir-Blodgett(LB)膜组装技术LB膜的制备过程a.在气液界面上铺展两亲分子（一头亲水，一头亲油的表面活性剂分子）。两亲分子通常被溶在氯仿等易挥发的有机溶剂中，配成较稀的溶液（10-3M以下）。LB槽亚相：通常为高纯水（二次水）或水溶液微量注射器，用来滴加含成膜分子的溶剂，慢速滴加，推出半滴靠在液面上水面，需略高于槽面。滑片或叫滑障，手动或电脑控制压膜b.待几分钟溶剂挥发后，控制滑障由两边向中间压膜，速度5-10mm/min，分子逐渐立起。c.进一步压缩，压至某个膜压下，分子尾链朝上紧密排在水面上时，认为形成了稳定的Langmuir膜。d.静置几分钟后，一次或重复多次转移到固体基板上便是LB膜了，常用的两种转移方法：水平法：用镊子夹住基板一端，水平贴上膜，慢慢（由远及近）提起。垂直法：将基板夹在悬臂上，仪器控制上下拉膜，速度一般设为1-10mm/min左右。注：基板根据测试需要可以分别是石英板（UV、CD、Flu、XRD）、硅片（IR、XRD、SEM）、铜网（TEM)等等。LB膜技术自组装技术层层组装技术主要成膜驱动力分子间相互作用分子间相互作用分子间相互作用主要适用研究对象典型两亲分子、聚合物、各种纳米结构等带有某种活性基团的小分或聚合物、Au-S,Si-O,M-O高分子电解质，生物分子膜的有序性具有优良的纵向和横向有序性，控制分子取向的能力强具有优良的横向有序性，纵向有序性随膜层数的增加而减弱横向有序性不佳，各层间有一定程度的穿插，纵向有序性随膜层数的增加而减弱膜的稳定性较差优良较好制膜设备LB仪无需特殊的仪器设备无需特殊的仪器设备三种膜的比较•紫外-可见光谱；红外光谱；荧光光谱，Raman•石英晶体微天平：检测膜的沉积动力学•电化学：氧化还原性质和表面覆盖率等•小角-X射线衍射：表征层状有序结构•X-射线光电子能谱(XPS):组成分析•扫描探针技术：表面形貌•如：原子力显微镜(AFM)•扫描隧道显微镜(STM)等薄膜的表征方法Molecularassembly,supramolecularassembly,Supermolecules，host-guest,MolecularrecognitionAmphiphiles,bolaamphiphile,geminiamphiphile,surfactantsSelf-assembledMonolayer,Layer-by-layerfilm,LangmuirmonolayerLangmuir-Blodgettfilm,Multilayers,ultrathinfilmsSurfacepressure,-AisothermCharacterizationmethod:UV-Vis,Fluorescence,FT-IR,Raman,CDAFM,STM,SEM,TEM,BAM,GIXD,XRD,XPS几个重要的概念有机凝胶是由有机溶剂（包括水）和低浓度（通常﹤2wt%）的低分子量有机胶凝剂在一定条件下形成的热可逆的粘弹性的半固态半液态软物质，其中微观不均匀固相（胶凝剂）和液相（溶剂）共存，是介于复杂流体和相分离状态之间的物质。有机胶凝剂具有确定的分子结构和分子量，是一类有机小分子，因而也称为低分子量胶凝剂(LMOG)。另外，在传统的生物胶、高分子凝胶或无机凝胶中，胶凝剂分子都是通过共价键相互作用而形成三维有序结构，称为化学胶，而在有机凝胶中，低分子量有机胶凝剂是通过分子间非共价键相互作用而自组装形成三维有序结构，称为物理胶。氢键,范德华力,-,电荷转移,静电相互作用,疏水相互作用,配位作用••有机小分子凝胶Organogel一般地，有机凝胶可用下述方法制备得到：在加热、超声或其它外力作用下，将一定量的有机胶凝剂（大于成胶的临界浓度）溶于一定体积的有机溶剂中，静置，使之慢慢冷却到凝胶转化温度以下，继续静置一段时间后，待溶液完全固化后，如将试管倒置而没有液体流出（试管倾斜法），说明制得了有机凝胶。除了试管倾斜法外，另外两种在宏观上判断有机凝胶形成与否的流变学方法是小球坠落法（将直径3mm的钢球放置在凝胶上，钢球不坠入凝胶中）和光谱法（用有机胶凝剂不产生吸收的波长照射装有有机凝胶的光学池，光波不能透过），其中，试管倾斜法是最常用的方法。有机凝胶的制备方法化学传感器固体电解质光电功能材料生物模拟在有机溶剂固化药物包裹与可控释放模板法合成无机材料凝胶的应用早在古代就已经出现，比如豆腐的制作，但是针对有机凝胶的详细的研究却是上个世纪才开始的，并在上个世纪末得到了充分的拓展．经过几十年的研究，有机凝胶已经从过去的偶然发现发展到可针对不同的应用目的而实施分子设计的功能性有机软固体材料有机凝胶的发展历史和研究现状有机胶凝剂的分子结构对成胶能力（即成胶临界浓度的高低）成胶范围（即可被固化的溶剂种类多少）以及凝胶稳定性的影响及其机理？有机胶凝剂分子的自组装形成双层或多层膜，进而自组装成各种纳米结构的机理？胶凝剂分子在凝胶态中与在晶体中的堆积模型有什么相同与不同之处？有机胶凝剂的分子结构、成胶条件（包括溶剂、浓度、降温速度等）对成胶后三维有序结构形貌构筑的影响？进而对凝胶光电性能或热力学性能的影响及其机理？功能性有机胶凝剂分子的设计、组装体特殊结构的构筑及其有机凝胶的功能化和应用。有机凝胶的研究热点OO-堆积OOHOHOOOHNOHOHOONH氢键相互作用和疏水相互作用强的氢键相互作用强的氢键和-堆积有机凝胶的形成机理临界成胶浓度（Cmin）:Cmin是指形成有机凝胶的最低浓度，Cmin越低，说明该有机胶凝剂的成胶能力越强，平均每个有机胶凝剂分子所固化的溶剂分子也就越多。凝胶转变温度（Tgel）（也称为成胶温度）来表示，Tgel越高，说明所形成的有机凝胶越稳定。这种稳定性与有机胶凝剂的浓度、分子间相互作用力的种类和强弱、分子结构以及在溶剂中形成的三维结构都有密切关系。有机凝胶的稳定性与有机胶凝剂的浓度间的关系可以用式（1）来表示：LnC=-△Ho/RTgel+常数（1）其中C为有机胶凝剂的浓度，