环己烷偏转角度最小

OrganicChemistry延安大学化工学院有机化学教研室2一.环烷烃的分类、命名和异构二.环烷烃的物理性质和化学反应三.环烷烃的稳定性四.环烷烃的构象五.多环烃的构象六.环烷烃的合成第三章环烷烃(Cycloalkanes)概述：单环环烷烃通式：CnH2n,与烯烃互为异构体。环烷烃的性质与烷烃相似。一.环烷烃的分类、命名和异构(Classification,Nomenclature,IsomerismofCycloalkanes)1.分类单环体系小环：3～4个碳原子。普通环：5～7个碳原子。中环：8～11个碳原子。大环：12个以上碳原子。多环体系螺环：两个环公用一个碳原子，公用的碳叫螺碳。桥环：两个环公用两个或两个以上碳原子。螺碳桥头碳2.异构包括：构造异构顺反异构：例：C5H10的环烷烃异构构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同。由于环的存在，使C-C键不能旋转而引起的。3.命名1).单环环烷烃规则：①.确定母体：环某烷（由环中总碳数确定）。②.编号：若环上有取代基，编号尽可能小。若有不同取代基，要用较小的数字，表示较小取代基的位置。③.书写同烷烃。CH3CH3HHHCH3CH3H例：④.对于顺反异构体：顺式（cis）：相同基团在平面的同侧。反式（trans）：相同基团在平面的两侧。1-甲基-2-乙基环戊烷1-甲基-4-异丙基环己烷顺-1,2-二甲基环丙烷CH3CH3HH反-1,3-二甲基环戊烷反-1-乙基-3-异丙基环戊烷2).多环烃螺环烃:①.确定母体：螺某烷（由螺环中总碳数确定）。②.编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相邻的碳开始编号，使取代基位次最小。③.写法：HCH3CH3HCH(CH3)2CH3CH2位次取代基位置用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开（半字线）取代基名称相同的取代基合并起来，用一、二、三表示螺[a.b]某烷除螺碳外每个环中的碳原子数。a为小环中的，b为大环中的。螺[2.4]庚烷1234567123456781,6-二甲基螺[3.4]辛烷③.编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使取代基位次最小。②.环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开几次，就是几元环。桥环烃：①.确定母体：几环某烷（由桥环中总碳数确定）。④.写法：位次取代基位置用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开（半字线）取代基名称相同的取代基合并起来，用一、二、三表示几环[a.b.c]某烷除桥头碳外每个桥中的碳原子数。由大桥到小桥。1234567891,9-二甲基-3-乙基二环[4.2.1]壬烷12345672,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷12345677,7-二氯二环[4.1.0]庚烷CH2CCH2CHCH2CH3CH2CH2CHH3CCH(CH3)CH2ClCl二.环烷烃的物理性质和化学反应(PhysicalProperties,ChemicalReactionsofCycloalkanes)1.物理性质（自学）2.化学反应1).取代反应机理：自由基机理取代反应一般在五、六元环上易发生。2).加成反应小环易发生加成反应。+Br2hνBr+HBr①.加H2由上面反应条件可以看出，小环发生加成反应活性大。②.加X2++++H2H2H2Ni40℃CH3CH2CH3Ni100℃CH3CH2CH2CH3300℃PtCH3CH2CH2CH2CH3Br2室温BrCH2CH2CH2Br不发生加成反应③.加HX（主）++++Br2Br2室温BrBrHIHIICH2CH2CH3CH3CHCH2CH3I不对称环丙烷加HX的规律：①.开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。②.氢加在含氢较多的碳原子上。（主）+HBrCH3CCH3BrCHCH3CH33).氧化反应环丙烷与烯烃既类似又有区别，它有抗氧化能力，不使KMnO4水溶液褪色，可用此区别：环丙烷不饱和烃O2O+OO三.环烷烃的稳定性(StabilityofCycloalkanes)为什么三元环不稳定易发生加成？为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易发生取代？1.拜尔（Baeyer）张力学说要点①.形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。②.正常C-C键之间夹角为109.5°，环中C-C键之间夹角为了保持109.5°，环中的键角要扩张或压缩，从而产生张力。③.键角变形程度越大，张力越大。④.张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。60o12（109o28/－60o）=24o44/90o（109o28/－90o）=9o44/12108o（109o28/－108o）=0o44/12120o（109o28/－120o）=－5o16/12例：由上面计算可知：a.环戊烷、环己烷偏转角度最小，也最稳定。环内键之间夹角偏转角度b.环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于环丁烷。拜尔张力学说的不足之处：由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环越大，偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。这是由于张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理。拜尔张力学说存在于小环中。2.燃烧热与环烷烃的稳定性燃烧热—纯粹的化合物完全燃烧所放出的热。化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定。从《有机化学》高等教育出版社（第二版）胡宏纹主编上册P50表3.2单环环烷烃(CH2)n的燃烧热kJmol-1(298K)可看出：小环：三元、四元环张力很大。普通环：五、六、七环张力很小。中环：8～11环，张力较普通环大。大环：n＞12，几乎无张力。3.张力和张力能有机分子中能产生张力的因素有4种：非键作用键长变化键角变化扭转角变化非键合张力能Enb角张力能Eθ扭转角张力能Eφ键张力能El以范德华半径为准，当两个原子或原子团相互靠近的距离小于两者的范德华半径之和时，产生的张力。两个用化学键连接的原子核之间的距离等于平衡键长时，能量最低。分子中由于几何原因，必须使某一个键伸长或缩短，能量都随之升高。分子中由于几何原因要使键角的大小偏离平衡位置时，所引起的张力。分子中由于扭转角变化所引起的张力。例：顺交叉式丁烷构象，由于两个甲基的非键作用，相互排斥，不稳定。例：三元环、四元环由于键角变为60°、90°，所以有一种角张力，不稳定，易发生加成反应。例：扭转角变化时，C-C键、C-H键相互靠近，有一种扭转角张力。四.环烷烃的构象(ConformationofCycloalkanes)1.环己烷的构象1).椅式123456碳1、2、4、5在同一平面上，是椅座。碳1、5、6在同一平面上，是椅背。碳2、3、4在同一平面上，是椅腿。C3C3：三重对称轴。即绕此轴旋转120°或其倍数，得到的构型与原来的构型一样。椅式C-H键的分类：6个直立键：3个朝上，3个朝下。都叫a键。平行于C3轴。6个平伏键：3个朝上，3个朝下。都叫e键，与直立键成109°28/。C3①.椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的平衡混合物中，椅式占99.9%。结论：因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上C-H键都处于交叉式。四种张力能为零。②.室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅式经过环的翻转，成为另一个椅式构象。123456123456③.椅式构象用纽曼投影式表示(从C3朝C4看，C1朝C6看）。HHHHHHHH2516432).船式123456碳1、2、4、5在同一平面上碳3、6在平面的同侧。C1和C2及C4和C5上的基团都处于重叠式Eφ≠0C3和C6上的两个C-H离得较近，互相排斥，使得Enb≠0、El≠0、Eθ≠0，所以内能高，不稳定。3).扭船式将船式构象扭动，使3、6两个碳错开，C3和C6上的两个C-H斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高。1234564).半椅式123456内能最高，5个碳原子在一个平面上。5).环己烷四种典型构象的能量关系图椅式半椅式扭船式船式E2.取代环己烷的构象1).一取代环己烷的构象结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上。例：HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH95%5%CH(CH3)2CH(CH3)297%3%C(CH3)3C(CH3)3＞99.9%从上述三个实验事实可看出：取代基体积越大，e取代占的比例越大。2).多取代环己烷的构象结论：①.多取代环己烷，e取代基最多的构象最稳定。②.多取代环己烷，体积较大的取代基为e型的构象最稳定。例1：写出顺-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3（ae）（ae）（ee）（aa）稳定例2：写出反-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。从例1和例2可看出：对于1,2取代反式较顺式稳定。例3：写出顺-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。例4：写出反-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。CH3CH3CH3CH3eeae从例3和例4可看出：对于1,3取代顺式较反式稳定。同理可推出：对于1,4取代反式较顺式稳定。练习：写出CH3CH3CH3最稳定构象。写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。CH3C(CH3)3写出CH3CH2CH3最稳定构象。CH2CH3CH3写出1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。C(CH3)3H3C写出HCH3C(CH3)3H最稳定构象。CH3(H3C)3C五.多环烃的构象(PolycyclicCycloalkanes)1.十氢萘[H]有两种异构体：HH或HH或顺十氢萘反十氢萘稳定构象：（ae）（ae）顺十氢萘反十氢萘不能翻转（ee）十氢萘最稳定的构象是反式。2.菲烷[H]菲菲烷菲烷有多种异构体：例：多环烃中，含椅式最多的构象为最稳定的构象。稳定构象：3.金刚烷熔点高，引入一个取代基后，熔点大幅度降低。六.环烷烃的合成(SynthesisofCycloalkanes)1.武慈合成CH2CH2BrCH2BrNaCH2BrCH2BrNaH2△,Pt2.芳香化合物的催化氢化本章结束