三、倒易空间衍射条件――矢量方程

四、晶面间距和晶面夹角的计算（略）§1-4X射线衍射的几何条件1912年劳厄发现晶体对X射线现象：X射线—电磁波X射线—研究晶体三点假设：入射线、衍射线为平面波。晶胞中只有一个原子—简单晶胞。原子的尺寸忽略不计，散射由原子中心点发出。一、Laue方程一维点阵，单位矢量为a，入射X射线单位矢量为S0，散射X射线单位矢量为S。OQRPaα′α″散射S0S两相邻散射线光程差是：δ=OQ–PR=OR(cosα″－cosα′)=a(cosα″－cosα′)两相邻散射线发生干涉现象的条件为光程差是波长的整数倍，即：a(cosα1″-cosα1′)=Hλ（1-3-1）H——为整数（H=0,±1,±2,……），称为衍射级数，三维点阵，入射线S0与三晶轴a、b、c的交角分别为：α1′、α2′、α3′，衍射线S与三晶轴交角：α1″、α2″、α3″。若要产生衍射，必须满足方程组：a(cosα1″-cosα1′)=Hλb(cosα2″-cosα2′)=Kλ（1-3-2〕c(cosα3″-cosα3′)=Lλ（1-3-2〕式既是三维Laue方程注意：α1″、α2″、α3″不是独立的，它们是衍射线与三晶轴的交角，有一定的约束关系，对立方晶系三晶轴互相垂直：cos2α1″+cos2α2″+cos2α3″=1（1-3-3〕由(1-3-2)（1-3-3）四个方程决定三个变量：α1″、α2″、α3″，一般说来不一定有解，只有适当的选择λ、及S0的方向才能满足方程，解出α1″、α2″、α3″，很不方便。问题八：写出布拉格方程，说明其含义。什么是布拉格定律？什么叫布拉格角？什么叫衍射角？二、Bragg方程1912年，英国物理学家Bragg父子导出了另一确定衍射方向的形式简单、使用方便的方程——Bragg方程。Bragg认为，当散射线方向满足“光学镜面反射”条件，即散射线、入射线、晶面法线共面，且在法线两侧，散射线与晶面交角等于入射线与晶面交角（反射角等于入射角），各原子的散射波将具有相同的相位，因而干涉加强。有一组平行晶面（hkl）,晶面间距为dhkl；两条单色X光11’和22’平行入射，入射线与晶面交角θ。11’和22’的光程差为：＝AB＋BC＝2dhklsin（1-3-4〕121’2’ABC（hkl）dhkl21.Bragg方程推导11’和22’发生干涉现象的条件为光程差是波长的整数倍，即：2dhklsin=n（1-51〕式中n为整数1，2，3…，称为衍射级数。式（1-3-5〕就是Bragg方程，是X射线晶体学的最基本的方程。Bragg方程表明，用波长λ的X射线照射晶面间距为d的晶面时，在方向产生衍射。sin2nd2.Bragg方程的讨论（1）衍射级数nn=1时,称为一级衍射，其衍射角为：sinθ1=λ/2dn=2时，称为二级衍射，其衍射角为：sinθ2=2λ/2d依次类推，第n级衍射的衍射角由下式决定：sinθn=nλ/2d但n的可取值不是无限的，因为sinθn=nλ/2d≤1即n≤2d/λ当X射线波长和晶面确定以后，λ和d的值就确定了，可能有的衍射级数n也就确定了。所以一组晶面只能在有限的几个方向“反射”X射线。在实际工作中，为方便计，可将晶面族（hkl）的n级衍射作为设想的晶面族（nh,nk,nl）的一级衍射来考虑，Bragg方程为：2（dhkl/n）sinθ=λ根据晶面指数的定义可知，指数为（nh,nk,nl）的晶面是与（hkl）平行，且面间距为dhkl/n的晶面族，所以Bragg方程有可写为：2d（nh，nk，nl）sinθ=λ指数（nh,nk,nl）称为衍射指数，用（HKL）表示，为书写方便，可省略，Bragg方程可以改写为：2dsinθ=λ（1-3-6〕Bragg角——入射线与晶面间的交角。称为Bragg角，或衍射半角，衍射角——入射线和衍射线之间的夹角2，称为衍射角。实际工作中所测的角度不是角，而是2。图1-3-3衍射角示意图121’2’ABChkldhkl2（2）Bragg角和衍射角(3)入射线波长与面间距关系所以要产生衍射，必须有这规定了X衍射分析的下限：对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的，即d≥/2的晶面才能产生衍射。d≥/212/sind由于(4)讨论题：1.是d值大、还是小的面网容易出现衍射？此时2的大小？2.要使某个晶面的衍射线数增加，你选长波的X射线还是短波的？（2dsin=n）1913年，厄瓦尔德（P.P.Ewald）为解释X射线的单晶衍射结果，提出了厄瓦尔德球的概念，同时引进了倒易点阵和倒易空间的概念。晶体点阵是晶体内部结构基元在三维空间周期性排列这样一个客观存在的数学抽象，它反映晶体内部结构这一最重要和基本特点的晶体点阵，它不仅是数学的表达，而且具有特定的物理意义。倒易点阵是晶体点阵的倒易，它并不是一个客观存在，也没有特定的物理概念和意义，它纯粹是一种数学抽象。倒易点阵对于解释X射线衍射及电子衍射图像的成因极为有用，并能简化晶体学中一些重要参数的计算公式。三、倒易空间衍射条件——矢量方程倒易点阵是晶体点阵的倒易，倒易点阵与其晶体点阵之间存在一个傅里叶变换的关系。(一)、倒易点阵1.倒易点阵）（）（）（cbbccbcbcbcb***aaaaaa以表示正点阵的基矢，与之对应的倒易点阵基矢可以定义为：cb、、a（1-23）正点阵基矢与倒点阵基矢的关系可表示为：01*********bcaccbabcabaccbbaa正点阵和倒易点阵是互为倒易的，即：（1-24）acbbaccba垂直于垂直于垂直于从倒易点阵的定义经运算后可得出倒易点阵原胞参数、和正点阵原胞参数、b、c、α、β、γ之间的关系如下：***cb、、a***、、aPPPVaVVabsinccasinbbcsin***sinsincoscoscoscossinsincoscoscoscossinsincoscoscoscos***2.倒易点阵正点阵关系正点阵的原胞体积和倒易点阵的原胞体积具有互为倒数关系，即：）（cbaVP)c(****baVPPPVV1*倒易点阵矢量——从倒易点阵原点到另一倒易点阵结点的矢量（1）倒易点阵矢量和相应正点阵中同指数晶面相互垂直，并且它的长度等于该平面族的面间距倒数。用表示从倒易点阵原点到坐标为h、k、l的倒结点的倒易点阵矢量，即：，则有：hklR*****clbkahRhklhklRhklhklhkl*d1R3.倒易点阵矢量的重要性质（2）倒易点阵矢量与正点阵矢量的标积必为整数。))((****cLbKaHcnbmalRRHKLlmnnLmKlH设O为晶体点阵原点上的原子，A为该晶体中另一任意原子，其位置可用位置矢量来表示：OAcnbmalOAcba和、其中为点阵的三个基矢，而l、m、n为任意整数。假如一束波长为λ的X射线，以单位矢量的方向照射在晶体上。0S（hkl）0S0S0SS0SSMN（二）倒易空间衍射方程1.倒易空间衍射方程则经过O和A的散射线的光程差为：根据光学原理，两个波互相干涉加强的条件为光程差δ等于波长λ的整数倍，即：)(00SSOASOASOAAmOn210OA0，，SS0SSOA（hkl）0S0S0SS0SSMN据倒易点阵矢量的性质：矢量是与晶面对应的倒易点阵矢量，即：0SSHKLHKLR0SSHKLR)(为整数、、LKHcLbKaH==令表示衍射方向和入射方向的波矢量，于是上式可写成；00,SKSKHKLRKK0上式就是倒易空间衍射条件矢量方程，其意义是：当散射波矢和入射波矢的差为一个倒易点阵矢量时，散射波矢之间相互干涉，产生衍射。入射线单位矢量与反射晶面（HKL）倒易矢量及该晶面反射线单位矢量构成矢量三角形（称衍射矢量三角形）。该三角形为等腰三角形（）；终点是倒易点阵原点，而终点是的终点，即（HKL）晶面对应的倒易点阵结点。与之夹角为2，即为衍射角。0KHKLRKKK00K'OKHKLRK0K衍射矢量三角形1.衍射矢量三角形（三）厄瓦尔德图解结论：可能产生衍射的晶面对应的倒易点阵矢量结点必落在此球上。晶体中每个产生衍射的晶面均有各自的衍射矢量三角形。各三角形以为公共边。若以矢量起点O为圆心，为半径作球，则各三角形的另一腰即的终点也在此球面上。因的终点为的终点，即反射晶面（HKL）之倒易矢量终点也落在此球面上。0K0KKKHKLRHKLR0K这种图解法是德国物理学家厄瓦尔德提出来的，此球称为厄瓦尔德球或反射球。2.厄瓦尔德球作一平行于入射光束、长度等于1／λ的矢量。取该矢量的端点O作倒易点阵的原点，用与该矢量相同的比例尺作倒易点阵。以该矢量的起始点C为圆心，以1／λ为半径作一球。0K图1-20厄瓦尔德球做法3.厄瓦尔德球做法则（HKL）晶面族产生衍射的条件是该晶面对应的倒易点阵结点（点）必须处于此球面上，而衍射线束的方向即是C至P点的连接线方向，即图中的矢量的方向。4.厄瓦尔德球图解当上述条件满足时，矢量（）就是倒易点阵原点O至倒结点的连接矢量，即倒易点阵矢量。于是衍射方程得到了满足。以C为圆心，1／λ为半径所作的球称之为反射球，这是因为只有在这个球面上的倒结点所对应的晶面才能产生衍射（反射）。也称此球为干涉球。0KKHKLPOPHKLRHKLRKK0HKLPK以O为圆心，2／λ为半径所作的球称之为极限球，如图1-21所示。当入射线波长取定后，不论晶体相对于入射线如何旋转，可能与反射球相遇的倒易点阵结点都局限在此球体内。实际上凡是在极限球之外的倒结点，它们所对应的晶面的面间距都小于λ／2，因此是不可能产生衍射的。§1-5X射线衍射线束的强度一、强度影响因素：晶体结构原子种类、数目、排列方式晶体完整性晶体体积研究方法劳厄法转晶法魏森堡照相法、旋转照相法德拜法（粉末法）衍射仪法2.衍射仪法衍射线强度平板状粉晶试样：①各符号意义：前三项是物理常数和仪器常数，其中：I0—入射X射线强度。m、e—电子质量和电荷。c—光速。λ—入射X射线的波长。R—衍射仪半径。21cossin2cos113222222034240MePFVRcmeII后几项是与晶体试样的结构和实验条件有关的因子。V0—晶胞体积。F—结构因数。P—多重性因数。—角因数。θ为布拉格角。—温度因数。—吸收因数，μ为试样的线吸收系数。cossin2cos122Me221②讨论前三项：物理常数和仪器常数。后三项：试样结构、实验条件有关的因素。衍射线的绝对强度I随入射线强度而变化，从结构分析看，并无很大意义，重要的是各衍射线的相对强度，即它们的强度比。从（1-60）式约去常数，则得相对强度表式：MePFI2222cossin2cos1相对§1-6晶体的X射线衍射研究方法根据布拉格定律，要产生衍射，必须使θ、λ及满足布拉格方程：对被测晶体来说，d已确定，只有改变θ、λ获得满足布拉格条件的机会，由此可得几种不同的衍射研究方法，见下表。sin2d照相法单晶体多晶体单晶体多晶体劳厄法转晶法四圆衍射仪德拜法粉末照相法粉末衍射仪衍射仪法一、单晶体的研究方法（一）劳厄法1.劳厄法的应用：①主要测定晶体的取向：--θ②观测晶体的对称性，鉴定是否单晶。③粗略观测晶