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半导体材料物理与信息工程学院微电子系Contents第一章半导体材料综述第二章基本原理第三章半导体材料的性质与性能第四章对半导体材料的技术要求第八章半导体材料的发展展望第七章半导体材料的应用第五章半导体材料的制备第六章一些主要的半导体材料参考书：半导体材料作者：杨树人王兢出版社：科学出版社第一章半导体材料综述第一章：半导体材料综述半导体已成为家喻户晓的名词，收音机是半导体的、电视机是半导体的、计算器及计算机也是半导体的。那么哪些是半导体材料？它有哪些特征？1半导体材料的特征半导体材料在自然界及人工合成的材料中是一个大的部类。顾名思义，半导体在其电的传导性方面，其电导率低于导体，而高于绝缘体。它具有如下的主要特征。（1）在室温下，它的电导率在103~10-9S/cm之间,S为西门子，电导单位，S=1/r(W.cm)；一般金属为107~104S/cm,而绝缘体则10-10，最低可达10-17。同时，同一种半导体材料，因其掺入的杂质量不同，可使其电导率在几个到十几个数量级的范围内变化，也可因光照和射线辐照明显地改变其电导率；而金属的导电性受杂质的影响，一般只在百分之几十的范围内变化，不受光照的影响。（2）当其纯度较高时，其电导率的温度系数为正值，即随着温度升高，它的电导率增大；而金属导体则相反，其电导率的温度系数为负值。（3）有两种载流子参加导电。一种是为大家所熟悉的电子，另一种则是带正电的载流子，称为空穴。而且同一种半导体材料，既可以形成以电子为主的导电，也可以形成以空穴为主的导电。在金属中是仅靠电子导电，而在电解质中，则靠正离子和负离子同时导电。1.2半导体材料的类别对半导体材料可从不同的角度进行分类例如：根据其性能可分为高温半导体、磁性半导体、热电半导体；根据其晶体结构可分为金刚石型、闪锌矿型、纤锌矿型、黄铜矿型半导体；根据其结晶程度可分为晶体半导体、非晶半导体、微晶半导体，但比较通用且覆盖面较全的则是按其化学组成的分类，依此可分为：元素半导体、化合物半导体和固溶半导体三大类，见表1。在化合物半导体中，有机化合物半导体虽然种类不少，但至今仍处于研究探索阶段，所以本书在叙述中只限于无机化合物半导体材料，简称化合物半导体材料。表1.1半导体材料分类及其开发情况*此处所列子项只举其中重要者，并未完全列出。1.2.1元素半导体已知有12个元素具有半导体性质，它们在元素周期表中的位置如图1.1所示。从这里也可以看出半导体材料与物质结构的密切关系。处于III-A族的只有硼，其熔点高(2300oC)，制备单晶困难，而且其载流子迁移率很低，对它研究的不多，未获实际应用。IV-A族中第一个是碳，它的同素异形体之一金刚石具有优良的半导体性质，但制备单晶困难，是目前研究的重点；石墨是碳的另一个同素异形体，系层状结构，难以获得单晶，故作为半导体材料未获得应用。IV-A族的第二个元素是硅，具有优良的半导体性质，是现代最主要的半导体材料。再往下是锗，它具有良好的半导体的性质，是重要的半导体材料之一。锡在常温下的同素异形体为b-Sn，属六方晶系，但在13.2oC以下可变为立方晶系灰锡（a-Sn）。灰锡具有半导体性质，属立方晶系。在从b-Sn转化为a-Sn的过程中，体积增大并变粉末，故难以在实际中应用。图1.1元素半导体在周期表中的位置B硼C碳Si硅Sb锑S硫Sn锡Ge锗As砷P磷Te碲Se硒I碘在磷的同素异形体中，只有黑磷具有半导体性质，由于制备黑磷及其单晶的难度较大，未获工业应用。砷的同素异形体之一的灰砷具有半导体性质，但由于制备单晶困难，且其迁移率较低，故未获应用。锑的同素异形体之一的黑锑具有半导体性质，但它在0oC以上不稳定，亦未获应用。硫的电阻率很高，属绝缘体，但它具有明显的光电导性质。硫作为半导体材料还未获得应用。硒的半导体性质发现得很早，现用于制作整流器、光电导器件等。碲的半导体性质已有较多的研究，但因尚未找到n型掺杂剂等原因，未得到应用。化合物半导体材料的种类繁多，性能各异，因此用途也就多种多样。化合物半导体按其构成的元素数量可分为二元、三元、四元等。按其构成元素在元素周期表中的位置可分为III-V族、II-IV-V族等等。如果要问哪些化合物是半导体，哪些不是，有没有规律性？应该回答说，规律性是有的，但还没有找到一个严密的公式可以毫无例外地判断某个化合物是否属于半导体。常用的方法是先找到一个已知的化合物半导体，然后按元素周期表的规律进行替换（参照图1.1）。1.2.2化合物半导体：例如我们看砷化镓：它是半导体，如果把Ga下面的In替换镓，就变成InAs，也是半导体，同样，如果把As替换成P或Sb，同样也是半导体。这种替换是垂直方向的，它服从周期表的规律，即从上往下金属性变强，最后就不是半导体了。也可以在周期表中进行横向置换，仍以GaAs为中心，Ga向左移变成Zn，As向右移变成Se，ZnSe是半导体。这些置换都要注意原子价的平衡。在垂直移动时，原子价不发生变化，但在横向移动时，就要考虑两个元素同时平移。同时在原子价总和不变的前提下也可以用两元素取代一个，例如ZnSe，Zn是二价，与可以用其左右的Cu与Ga取代，即CuGaSe2也是半导体材料。这样可以导出三元化合物半导体。另外可用莫塞（Mooser）-皮尔狲（Pearson）法则来进行推算，此法能预测大多数化合物是否具有半导体性质，但对某些化合物，如金属的硼化物的判断就不够准确。由两个或两个以上的元素构成的具有足够的含量的固体溶液，如果具有半导体性质，就称为固溶半导体，简称固溶体或混晶。因为不可能作出绝对纯的物质，材料经提纯后总要残留一定数量的杂质，而且半导体材料还要有意地掺入一定的杂质，在这些情况下，杂质与本体材料也形成固溶体，但因这些杂质的含量较低，在半导体材料的分类中不属于固溶半导体。另一方面，固溶半导体又区别于化合物半导体，因后者是靠其价键按一定化学配比所构成的。固溶体则在其固溶度范围内，其组成元素的含量可连续变化，其半导体及有关性质也随之变化。固溶体增加了材料的多样性，为应用提供了更多的选择性。为了使固溶体具有半导体性质常常使两种半导体互溶，如Si1-xGex（其中x1)；也可将化合物半导体中的一个元素或两个元素用其同族元素局部取代，如用Al来局部取代GaAs中的Ga，即Ga1-xAlxAs，或用In局部取代Ga，用P局部取代As形成Ga1-xInxAs1-yPy等等。固溶半导体可分为二元、三元、四元、多元固溶体；也可分为同族或非同族固溶体等（见表1.1）。1.2.3固溶半导体首先发现半导体性质的是法拉第。1833年，他发现当a-Ag2S被加热时，它的电阻率急剧下降，这和金属的性质完全相反；而且他还预言，如果要寻找的话，会有更多的物质具有这种类似的性质。40年后，1873年史密斯（W.Smith）发现了硒的光电导现象，而布朗（F.Braund）于1874年发现了硫化铅与硫化铁具有整流现象。后来发现一些其他的材料，如金属的硫化物、氧化物以及金属硅等有这种性质。随后开始了光电导器件的制备与应用。到了1906年邓伍迪（H.Dunwoody）发明了碳化硅的检波器，从而开始了半导体在无线电方面的应用。随后发现硅、方铅矿、黄铜矿、蹄铅矿等都可以作检波器。但很快这方面的应用被电子管取代了，因为电子管既可以作成二极管用于检波，也可作成三极管用于放大与振荡。硒整流器和氧化亚铜整流器先后于20世纪20年代开始用于生产，部分地取代了水银整流器或电动机--发电机整流器，从此半导体材料得到初步的工业应用。不论作光导二极管、检波器，还是作整流器，在这个阶段，所用的半导体材料都是从自然界直接采集的，或者取自工业上的通用产品，均未经专门的提纯与晶体制备过程。1.3半导体材料的发展简史在第二次世界大战期间，英美曾联合研制雷达以抵御德国的空袭。由于雷达朝高频率方向发展，其检波方面的要求已超出了当时电子管的极限，于是想到了原来在无线电中所使用的晶体检波器。开始是用工业硅作出的，它可以在雷达的频率下正常工作，但是它的一致性与可靠性却满足不了要求。改进的第一步是用提纯过的硅粉经熔化掺杂后铸锭，用它作出的检波器的性能得到了改善，从而激励了研究提纯硅技术的积极性，其中杜邦公司的四氯化硅锌还原法得到了发展。与硅研究的同时，锗检波器也得到了发展，主要是用锗烷热分解法或用偏析法进行提纯，获得了具有良好的耐高压的晶体二极管。第二次世界大战证实了电子设备在战争中的巨大作用，同时也暴露了以电子管为基础的电子设备的一系列的缺点，诸如其重量大、耗电高、启动慢、怕震动等。人们自然就会想到，既然用半导体二极管可替代真空二极管，那么能否作出半导体器件来取代真空三极管？这就是晶体管发明的历史背景。为了研制这种器件，开始使用制作整流器常用的氧化亚铜作半导体材料，没有获得成功，后来改用锗，于1947年12月制出了第一个晶体管，自此揭开了电子学的新篇章。当时所用的是锗的多晶锭，它是经过偏析法提纯的，其电阻率为109(W.cm)，它的纯度约为6个“9”。正是由于上述的雷达发展所引起的半导体材料的进步，给晶体管发明提供了前提条件。为了提高晶体管的性能及改善其生产的稳定性，在半导体材料的制备方面实现了两个突破。1950年，由蒂尔（G.Teal)等用乔赫拉斯基法（直拉法）首先拉制出锗单晶。1952年由蒲凡（W.Pfann）发明了区熔提纯法，使锗能提纯到本征纯度。这两项成果的应用满足了晶体管的工业化生产的要求，也使半导体锗材料的制造能够实现产业化。同时，这两项突破构成了半导体材料制备工艺的基础，即超提纯与晶体制备。硅的优异性能早已被人们所注意，但上述的杜邦法在纯度上满足不了半导体器件的要求，又因硅在熔点下性质活泼，难以找到偏析或区熔提纯所用的容器材料。但锗提纯的成功，以及纯度对晶体管的重要性推动了人们去解决硅的提纯技术。1956年西门子公司（Simens）研究成功了三氯氢硅氢还原法使硅中有害杂质含量降到10-9级或更低，并实现了工业化生产。用这种多晶硅作原料，用直拉法制出的单晶用作晶体管已显示出许多优越性，但还满足不了大功率的电力电子器件整流器与晶闸管等的要求。曾于1952发明的悬浮区熔法，用这种高纯多晶硅棒作原料，可得出纯度很高的硅单晶。用这种单晶，成功地制出大功率的电力电子器件。1958年发明的集成电路是电子学的又一次革命，同时它给硅的发展带来新的推动，使硅的工艺在单晶的大直径、高完整性、杂质可控等方面取得显著的进步，使硅片精密加工工艺也得到巨大的发展。在研究硅、锗材料的同时，人们还努力寻找别的半导体材料。早在1952年，德国人威克尔（H.Welker）就系统地研究了III-V族化合物半导体的性质。在50年代后期加强了对砷化镓等材料的研究。这时用于合成化合物的组成元素都已能提纯到很高的纯度。但是大多数化合物半导体在其熔点下，都有一定的分解压。针对这一特点，多使用水平布里吉曼法生长单晶，后来又开发了几种改进的直拉法，如液封直拉法等。微波器件以及光电子器件等方面的发展进一步推动了化合物半导体晶体材料朝着高纯度、高完整性、大直径等方向发展，得到应用的化合物半导体的品种也随之增多。薄膜在半导体材料中占有重要的地位。在熔体生长单晶的方法出现不久，就开始了汽相生长薄膜的工作。但直到硅晶体管的平面工艺出现以后，硅的外延生长才被提上了日程，因为这种器件要求在一个有一定的厚度的低电阻率的硅片上，有一较高电阻率单晶的薄层。发展起来的化学汽相外延法，一直到今天仍旧是生产硅外延片的唯一的方法。外延技术给化合物半导体解决了一系列晶体制备的难题，包括提高纯度、降低缺陷、改善化学配比、制作固溶体或异质结等。一些微波二极管、激光管、发光管、探测器等，都是在外延片上作成的。除采用化汽相外延法外，又于1963年开发成功了液相外延，不久又出现了金属有机化学汽相外延等。1969年在美国工作的江畸玲于奈和朱肇祥首先提出了超晶格的概念，用当时的晶体生长与外延技术是