6酸碱性及氧化还原反应

•第六章土壤酸碱性和氧化还原性•土壤酸碱性和氧化还原性是土壤的两项极为重要的化学性质，对作物的生长、微生物的活动、土壤中发生的各种反应、养分的有效化及土壤的物理性质等方面都有很大影响。它们是土壤溶液的性质，又与土壤固相和气相密切相关。•第一节土壤酸碱性•土壤酸碱性是指土壤溶液的反应，它取决于土壤溶液中所含少量H+和OH-浓度的相对数量。通常所说的土壤pH值，就代表了土壤溶液的酸碱度。但是土壤溶液中游离的H+和OH-的浓度又和土壤胶体吸附的H+、Al3+和Na+、Ca2+等离子保持着动态平衡关系，所以我们不能孤立地研究土壤溶液的酸碱反应，而必须联系土壤胶体和离子的交换吸附作用。•一、土壤溶液•土壤水不是纯水，自然降水就溶有少量的CO2、O2、HNO2，以及微量的NH4+和其它化合物，进入土壤后即和土壤组成物质接触并发生作用，促使土壤中更多的可溶性物质溶于水中，这种含有各种可溶性物质的土壤水，便是土壤溶液。土壤溶液是土壤中最活跃的组成部分，它直接参与土壤的形成过程。土壤的酸碱反应和氧化还原过程是在土壤溶液中进行的，而且在土壤物质交换、植物营养以及水分的供应等方面也起着重要作用。•(一)土壤溶液的组成•土壤溶液的组成异常复杂，且在土壤中不断地运动并改变着本身的成分和浓度，它主要由以下物质组成：•1．少量气体。如CO2、O2、NH3以及多种还原性气体CH4、H2、H2S等。•2．各种无机盐类。主要有Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等离子组成的硝酸盐、重碳酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐和磷酸盐，以及其它溶解度较小的化合物如Fe、Al、Mn的盐类等。•3．有机物质。主要有可溶性蛋白质、可溶性糖类、氨基酸、腐殖酸及其盐类。•4．胶体物质。主要为硅酸、铁铝氧化物及一些有机化合物。•(二)土壤溶液的浓度•土壤溶液的浓度很低，一般为200-1000mg/kg，即很少超过0.1%（盐土）除外，相应的渗透压也小于1atm，可保证植物对水分和养分的正常吸收。•(三)影响土壤溶液动态变化的因素•土壤溶液和土壤各组成部分存在着密切的关系，所以土体内任何一种成分的变化，都会影响土壤溶液浓度和组成成分的改变。影响其变化的主要有一下几个因素：•1．土壤温度：是引起土壤溶液浓度变化的主要因素，因为各种无机盐类都随温度升高而加大其溶解度。温度不同时，气体在土壤溶液中的溶解度差异也很显著。•2．土壤湿度：土壤水分含量所引起的土壤溶液组成发生变化有以下三种情况：•⑴随湿度增加而硝酸盐和氯化物的浓度不断降低，说明这些易溶性盐类几乎全部存在于土壤溶液中。•⑵磷酸的浓度并不因湿度不同而有显著变化，说明磷酸的浓度在土壤溶液中基本是饱和的，通常在1-3mg/kg范围内。•⑶阳离子含量的变化视离子种类而不同，通常土壤溶液中Ca2+很多，湿度增加时，一价金属离子浓度的降低多于钙。•3．土壤溶液组成成分间的相互作用：某些物质可以增加或降低其它物质的溶解度，以及碱土金属离子与多价酸根发生沉淀等。•4．生物活动：植物在生长期间从土壤溶液中吸取数量不等的各种养分，引起土壤溶液组成的不断变化。•此外，施肥、耕作、灌水等农业措施对其亦有影响。•二、土壤酸碱性•土壤酸碱反应是土壤在其形成过程中受自然成土因素（气候、生物、母质、地形等）的综合作用所产生的重要属性，在耕地土壤中，它们还受耕作、施肥、灌溉、排水等一系列农业措施的影响而发生相应的变化，并与土壤生物活动密切相关。因此，在探讨土壤发生、演变的原因和规律、以及合理利用和改良土壤时，都应当对土壤酸碱性产生的原因及其对土壤物质的转化、土壤理化性质的影响等有所了解。•(一)土壤酸度•土壤胶体上吸附的H+和Al3+是土壤酸性的根源。•1．土壤中H+的来源：土壤中的H+，主要和气候、母质、生物等因素以及人类农业实践有关。•⑴南方湿热，化学风化强烈，自然成土过程中盐类大量淋失，H+被大量吸附到胶体上和在溶液中游离。•⑵北方气候湿冷的条件下，针叶林来源的有机质，形成较多的富啡酸，使土壤进行酸性淋溶，从而土体中H+较多。•⑶矿物的影响：如硫化合物（黄铁矿）经氧化形成H2SO4：•2FeS2+7O2+2H2O---2H2SO4+2FeSO4•⑷微生物活动、根系的呼吸放出CO2，有机质分解过程中释放的有机酸和CO2.•⑸生理酸性肥料的使用：如(NH4)2SO4、K2SO4等，均带入大量的酸根离子。•⑹铝离子的释放水解，产生大量的H+。•⑺灌溉水中带入的H+。•2．土壤酸度的类型：土壤酸度一方面和溶液中的H+有关，另一方面更多的是和土壤胶体中吸附的致酸离子（H+、Al3+）有密切关系，依此把土壤酸度区分为两大类：•⑴活性酸度：土壤溶液中游离的H+所直接显示的酸度，用pH表示。这就是通常所说的土壤pH值。•活性酸度对土壤理化性质、作物生长、微生物的活动等有直接影响，故又称为实际酸度或有效酸度。土壤酸碱度的分级土壤pH4.54.5-5.55.5－6.56.5－7.57.5－8.58.5-9.59.5级别极强酸性强酸性酸性中性碱性强碱性极强碱性•⑵潜在酸度：指土壤胶体上吸附的致酸离子H+、Al3+所引起的酸度。通常用1000g烘干土中H+cmol(p+)数表示。•潜在酸与活性酸同属一个平衡系统（溶液与胶体）中的两种酸。潜在酸可被交换出来变成活性酸，活性酸也可被胶体吸附成为潜在酸，两种酸处于经常相互转化的动态平衡中。•一般活性酸的H+数量很少，而潜在酸的数量较大，相差3-4个数量级，所以潜在酸是土壤酸性的根源。•根据测定潜在酸时所用浸提剂不同，被交换出来的H+和Al3+的数量不同，又可把潜在酸分为交换性酸和水解性酸两类。•①交换性酸度：用过量中性盐溶液（如1.0mol.L-1KCl溶液）浸提土壤，胶体上的交换性H+和Al3+被交换下来，进入土壤溶液所表现的酸度，称为交换性酸度。•用中性盐溶液浸提而测得的酸量，只是土壤潜在酸量的大部分，而不是全部。因为用中性盐溶液浸提的交换反应是一个可逆的阳离子交换平衡，交换反应容易逆转。•②水解性酸度：用弱酸强碱盐溶液（如1.0mol.L-1NaOAc溶液）处理土壤时，被交换出来的H+和Al3+所形成的酸度，称为土壤的水解性酸度。•用弱酸强碱盐溶液作浸提剂，交换作用进行得比较彻底，绝大部分H+和Al3+被交换下来，所以土壤的水解性酸度一般都高于交换性酸度。•改良酸性土壤时，通常用水解性酸度作为确定石灰施用量的依据。•(二)土壤碱度•1．概念：土壤碱性强弱的程度称为土壤碱度。它是溶液中的OH-浓度超过H+浓度后反应出来的，可用pH表示，也可以用总碱度和碱化度表示。•⑴总碱度：是指碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总和。用中和滴定法测定，以每百克土壤的碳酸盐和重碳酸盐的物质的量来表示，也可分别用CO32-及HCO3-的重量百分数表示。它是土壤碱性的容量指标，不是强度指标（pH）。•⑵碱化度：通常把土壤胶体上吸附的交换性Na+的饱和度，称为土壤的碱化度。它是衡量土壤碱化程度和土壤碱化反应强弱的指标。碱化度5%-10%20%—30%30%-45%(40%)45%(40%)碱化土壤弱度碱化土壤中度碱化土壤强度碱化土壤碱土•2．OH-的来源：•⑴碱性盐的水解：土壤中存在大量的碱金属和碱土金属，水解后产生OH-：•NaCO3+H2O→NaHCO3+NaOH•NaHCO3+H2O→H2CO3+NaOH•⑵土壤中交换性Na+的水解：当土壤胶粒上吸附的交换性Na+的饱和度增加到一定程度后，会引起交换性离子的水解作用：•胶粒xNa+yHOH→胶粒(x-y)Na+yNaOH•交换的结果产生了NaOH，使土壤呈碱性反应。•⑶硫酸钠被还原：在有机质多，含硫酸盐和嫌气条件下，Na2SO4被还原成Na2S，再与CaCO3作用，形成Na2CO3，水解后产生大量的OH-：•Na2SO4+4R-CHO→Na2S+4R-C=ONa2S+CaCO3→Na2CO3+CaS•Na2CO3+H2O→NaOH+H2CO3•三、土壤缓冲性能•(一)概念：在一定范围内，土壤溶液抵抗酸碱变化的能力叫土壤缓冲性。•(二)土壤具有缓冲性的原因：•1．土壤溶液中弱酸及其盐类的存在：土壤中存在一些碳酸、磷酸、硅酸等及其盐类，构成缓冲系统，对酸碱具有缓冲作用。•H2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+2H2OCaCO3+H2SO4→CaSO4+H2CO3•2．土壤中两性胶体的存在：土壤中的蛋白质、氨基酸、胡敏酸等都是两性胶体，即能中和酸，又能中和碱。•NH2NH3Cl•R-CH-COOH+HCl→R-CH-COOH•NH2NH2•R-CH-COOH+NaOH→R-CH-COONa+H2O•以上两类缓冲物质在土壤中的数量都很少，其缓冲作用是有限的。•3．土壤胶体的阳离子交换作用：是土壤具有缓冲性的最重要机制。•一般盐基饱和度大的土壤，缓冲酸的能力强，潜在酸度大的土壤缓冲碱的能力强。•4．Al3+对碱的缓冲作用：只有在南方酸性土壤中（pH5）才能产生。••在pH5时，上述Al3+相互结合形成Al(OH)3，失去缓冲性能。2Al（H2O）63++2OH—[Al2(OH)2(H2O)8]4++4H2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OAl3+Al3+OH—OH—4+•四、土壤酸碱性对土壤肥力和作物生长的影响(一)对土壤养分有效性的影响：土壤中的大量和微量元素的有效性，均受土壤酸碱性变化的影响。•总的来说，在pH6.5-7.0时，各种营养元素的有效性都较高，对大多数农作物的生长也比较适宜。•(二)对土壤微生物活性的影响：微生物的活动对土壤pH是很敏感的，对于土壤中有机质的分解，N、S等元素及其化合物的转化，关系非常密切。土壤细菌和放线菌适应于中性和微碱性范围，真菌最适宜酸性条件下活动。•(三)对土壤结构的影响：在碱土中，交换性Na+多，土粒分散，结构易破坏；在酸性土H+多，盐基饱和度低，结构易破坏；中性土中，交换性Ca2+、Mg2+多，结构性好。•(四)对作物生长的影响：大多数作物喜欢接近中性的土壤，pH6.5-7.0。•第二节土壤氧化还原性•土壤溶液中可以产生氧化和还原反应的物质很多，最常见的成分分别构成了如下的氧化还原体系：•铁体系Fe3+---Fe2+锰体系Mn4+---Mn2+•硫体系SO42----S2-氢体系2H+---H2•氧体系O2---2O2-有机碳体系CO2---CH4•各种土壤在不同条件下，上述主要氧化还原体系的量很不相同，其中数量最大、影响最大最深的是有机质，它将高价的金属离子还原为低价离子。铁和锰在有机质进行氧化时是催化剂，氧化还原反应大多数是在土壤微生物参与作用下进行的。•二、土壤氧化还原电位及其影响因素•(一)氧化还原电位：氧化还原状态的强弱，用Eh来表示，单位为毫伏。土壤Eh的高低，是由土壤中氧化态物质和还原态物质的性质与浓度决定的。当土壤中某一氧化物质向还原态物质转化时，土壤溶液中这种氧化态物质减少，而对应的还原态物质的浓度增加。随着这种浓度的变化，溶液电位也就相应的改变，变幅视体系的性质和浓度比的具体数值而定。这种由于溶液中氧化态物质和还原态物质的浓度关系变化而产生的电位称为氧化还原电位。•Eh=E0+(59/n)log([氧化态]/[还原态])(mV)•(二)影响土壤Eh的因素：•凡是能影响土壤氧化还原体系的因素，均会影响到土壤Eh，主要有以下几点：•1．土壤通气性（影响氧体系）•2．微生物活动•3．土壤中易分解的有机物质（影响有机体系）•4．植物根系的代谢作用•5．土壤的pH•6.土壤中易氧化和易还原物质的含量•三、土壤Eh的变化范围•土壤氧化还原电位被用作土壤通气性的指标，Eh的高低反映土壤通气排水状况和土壤中生物的活度，指示土壤中物质转化与存在的状况。•1.旱田土壤Eh变化范围：200-750mv适宜范围：400-700mv•2.水田土壤Eh变化范围较大，其适宜范围：200-400mv•思考题：•1．说明土壤活性酸度、潜性酸度、交换性酸度和水解性酸度的概念以及它们之间的相互关系。•2．土壤酸度有几类？•3．土壤缓冲作用