第7节 脉冲极谱法

第七节脉冲极谱法(PulsePolarography)一、脉冲极谱法在汞滴生长的后期，即汞滴滴下之前的很短时间间隔中，施加一个矩形的脉冲电压，然后记录脉冲电解电流与电位的关系曲线，进行分析的方法称为~。我们知道，方波极谱能消除充电电流的干扰，但易受毛细管噪声电流的影响，为了进一步提高灵敏度，克服普通极谱法中充电电流和毛细管噪声电流的影响。二、分类按施加脉冲电流的形式和电流测量的方式不同，分两类：1.常规脉冲极谱法2.微分脉冲极谱法（一）常规脉冲极谱法1.工作原理常规脉冲极谱法是在不发生电极反应的某一起始电位Ui上，用时间控制同步，在当汞滴生存的后期，依次叠加一个振幅逐渐递增的矩形脉冲电压，在每一脉冲消失前20ms，进行一次电流测量，得到i-E极谱图。2.加压方式图7-120ms3.常规脉冲极谱图图7-24.常规脉冲极谱法极限扩散电流方程式tm:从加脉冲到测量电流的时间ctzFADim2/12/1)(Kci（二）微分脉冲极谱法1.工作原理微分脉冲极谱法是将一个缓慢变化的直流电压加到滴汞电极上，然后用时间控制器控制，同步地在每一汞滴生存的后期，叠加一个等振幅的矩形脉冲电压，测量脉冲电压加入前20ms和脉冲电压消失前20ms时的电流之差，得到极谱图。2.加压方式图7-3(2)20ms(1)20ms3.微分脉冲极谱图图7-44.微分脉冲极谱图呈对称峰状的原因图7-5图7-6(1)当脉冲电压加在普通极谱曲线的残余电流部位时(E1),由于此时电解未开始，叠加后电解仍未开始，故脉冲电压的加入所引起滴汞电极电位的改变都不会使电解电流发生显著变化，故两次电流取样的差值很小。如图1处。(2)当脉冲电压叠加在极限电流部位(E3)，此时电解以十分显著的速度进行，达到完全浓差极化，此时再叠加一个电压，同样也不会使电解电流发生显著变化，故两次电流取样的差值很小。如图3处。(3)当脉冲电压叠加在半波电位附近，因脉冲电压的加入引起的电位改变，将使电解电流发生很大的改变，故两次电流取样值的差值就很大，而且在靠近半波电位处达到最大值，故得到峰状的脉冲电流与电位的关系曲线。5.微分脉冲极谱法峰电流方程式△U:脉冲电压振幅ctUARTDFzim2/12/122)(4Kci三、脉冲极谱法为什么能消除充电电流的干扰?(1)当叠加的脉冲电压达到被测物质的还原电位时，此时，脉冲电压就会使电极产生电解电流(if)和充电电流(ic)。(2)电解电流(if)和充电电流(ic)随时间的衰减速度不同，电解电流(if)衰减速度较慢，充电电流(ic)衰减速度较快。(3)所以，在脉冲电压叠加的后20ms测电流，此时充电电流(ic)已衰减接近于零，所测电流基本为电解电流(if)，从而消除了充电电流(ic)的干扰。图7-7四、特点和应用1.灵敏度高对于可逆电极反应，可达10-8mol.L-1;对于不可逆电极反应，可达10-7mol.L-1。2.分辨能力强两个峰电位相差25mV以上就能分开。3.允许前放电物质的量大前放电物质的浓度比被测物质高5000倍时，也不干扰测定。4.分析速度快分析速度可和单扫描极谱法一样快。5.应用范围广特别适合有机物分析，电极过程的动力学研究等。